葉群山，羊治宇，周劍波

（1.長沙理工大學(xué) 道路結(jié)構(gòu)與材料交通行業(yè)重點實驗室， 湖南 長沙 410114；2.長沙理工大學(xué) 交通運輸工程學(xué)院，湖南 長沙410114）

瀝青路面在服役過程中因長期受車輛荷載、水、熱和光照等因素的影響，容易產(chǎn)生車轍、裂縫、坑槽等病害，導(dǎo)致瀝青路面使用壽命縮短［1-2］。為修復(fù)此類路面，需對其進(jìn)行銑刨再生，恢復(fù)瀝青的路用性能。隨著生物質(zhì)能源技術(shù)的發(fā)展，國內(nèi)外許多學(xué)者研究利用生物質(zhì)能源對老化瀝青進(jìn)行再生。已有研究表明：大豆油或玉米油生物基可作為老化瀝青的再生劑，且只需要比石油基再生劑更少的用量就能恢復(fù)老化瀝青相同的流變性能。當(dāng)生物基和石油基的用量相同時，生物基再生劑對老化瀝青的軟化效果更顯著［3］。然而，瀝青混合料作為由瀝青、礦粉和集料組成的多相體系，其力學(xué)性能在很大程度上取決于瀝青-集料界面的黏附能力［4-5］。MA等［6］使用原子力顯微鏡試驗，分析了瀝青老化和再生過程對瀝青和二氧化硅顆粒黏附性的影響，發(fā)現(xiàn)瀝青老化會增強瀝青和二氧化硅的黏附性，添加食用油后，瀝青黏附性會進(jìn)一步增強。豆瑩瑩等［7］基于表面能理論，分析了再生劑對老化瀝青抗水損害性能的恢復(fù)效果，其研究結(jié)果表明：老化瀝青的抗水損害性能的恢復(fù)效果與再生劑摻量呈正相關(guān)。

采用分子動力學(xué)模擬作為仿真實驗，結(jié)合統(tǒng)計力學(xué)和熱力學(xué)理論，對模擬輸出的信息與宏觀特征進(jìn)行分析，可從微觀粒子角度解釋許多宏觀現(xiàn)象的微觀機理［8］?；诜肿觿恿W(xué)，建立瀝青-集料界面模型，能直接觀察到瀝青分子和集料的吸附過程，用分子動力學(xué)分析瀝青和集料的黏附機理。CUI等［9］建立了瀝青-SiO2和瀝青-Al2O3界面模型，研究了在水-熱耦合作用下，瀝青-集料黏附能的衰減過程，黏附功計算結(jié)果表明：水和高溫均對瀝青-集料間黏附性有負(fù)面作用，其中，水對其的影響比高溫的更大。

對于不同集料，老化引起的瀝青黏附性能變化各不相同，隨著再生劑的摻入，其界面黏附行為會更復(fù)雜。目前，關(guān)于再生劑對老化瀝青-集料之間黏附性的作用機制的研究較少，研究不同再生劑對老化瀝青-集料黏附性能的改善規(guī)律，對于選擇合理的再生劑及其摻量是十分重要的。因此，本研究基于分子動力學(xué)，建立再生瀝青-集料界面模型，探索再生劑分子結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)等因素對瀝青-集料之間的黏附能、抗水損害性能的改善規(guī)律，以期為老化瀝青再生劑的選擇提供參考。

1 建立分子模型

1.1 瀝青分子模型

參考LI等［10］基于美國SHRP計劃建立的AAA-1型瀝青模型，本研究選擇四組分模型，建立原樣瀝青分子模型，這四組分模型共包含12種不同結(jié)構(gòu)的分子；通過在瀝青質(zhì)、油分和芳香分分子的易氧化電位上添加氧原子，生成羰基和亞砜基，模擬瀝青的長期老化過程。參考QU等［11］相關(guān)內(nèi)容的研究，選擇NY1和NY3型瀝青分子配比，建立原樣和長期老化瀝青分子模型，模型分子式與分子數(shù)量見表1。

表1 老化瀝青與原樣瀝青分子數(shù)量Table 1 Number of molecules of aged asphalt and virgin asphalt

1.2 再生劑分子模型

隨著生物再生劑在瀝青中的廣泛應(yīng)用，大豆油、蒸餾妥爾油和腰果殼油已被證實其用作瀝青再生劑的可行性。本研究選擇這3種生物油作為再生劑，從分子層面分析其對老化瀝青-集料界面黏附性的改善作用。大豆油作為一種食用油脂，其主要成分為甘油三酯，又因構(gòu)成脂肪酸的種類不同，大豆油中甘油三酯又可進(jìn)一步細(xì)分，其中，含量較高的依次是LLL、LLO、PLL和LLLn，其總和占甘油三酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為57.21%～88.71%［12］。蒸餾妥爾油含有約30%的松香酸和約70%的脂肪酸，該脂肪酸主要由油酸和亞油酸組成。腰果殼油含有70%腰果酚、20%強心酚和10%聚合物。

1.3 集料分子模型

選擇CaCO3分子建立堿性集料模型。先對礦物晶體進(jìn)行切面處理，然后擴建超胞至接近瀝青分子大小，最后在礦物表面添加真空層，將二維周期性結(jié)構(gòu)變?yōu)槿S周期性結(jié)構(gòu)，三維集料分子模型如圖1所示。

圖1 三維集料模型Fig.1 Three-dimensional aggregate model

1.4 模型優(yōu)化和參數(shù)設(shè)置

本研究選擇COMPASS力場進(jìn)行幾何優(yōu)化與動力學(xué)優(yōu)化，選擇Ewald方法確定體系靜電能，選擇Atombased方法確定體系的范德華能，范德華能計算的截斷半徑設(shè)置為15.5×10-10m，選擇Nose控溫方式，Andersen控壓方式，壓強設(shè)置為0.000 1 GPa，再生瀝青中再生劑摻量為老化瀝青質(zhì)量分?jǐn)?shù)的12%。

當(dāng)構(gòu)建瀝青分子模型時，設(shè)定初始密度為0.1 g/cm3，構(gòu)建無定型晶胞，隨后進(jìn)行20 000步的幾何優(yōu)化，使模型能量最小化；待能量收斂后進(jìn)行200 ps的NVT動力學(xué)優(yōu)化，使隨機分布在晶胞中的分子在范德瓦爾斯力和靜電力的作用下聚集在一起；接著在0.000 1 GPa條件下進(jìn)行200 ps的NPT動力學(xué)優(yōu)化，調(diào)整晶胞密度至接近實際狀態(tài)，密度迭代計算結(jié)果如圖2所示。在對其進(jìn)行NPT優(yōu)化后，基質(zhì)瀝青和老化瀝青的密度分別升高至0.99 g/cm3和1.06 g/cm3，且保持穩(wěn)定，驗證了所選模型的準(zhǔn)確性；最后進(jìn)行200 Ps的NVT（正則系綜，系統(tǒng)溫度T和體積V恒定）動力學(xué)模擬，獲取分子運動軌跡，并進(jìn)行計算分析，優(yōu)化完成后原樣瀝青和老化瀝青分子模型如圖3所示。

為研究再生劑對老化瀝青-集料界面黏附性和抗水損害性能的影響，分別建立了5種瀝青（原樣瀝青、老化瀝青、大豆油再生瀝青、蒸餾妥爾油再生瀝青和腰果殼油再生瀝青）和弱堿性集料（CaCO3）在有/無水條件下的界面模型。建立界面模型時，需在瀝青層上方添加厚度為60×10-10m的真空層以消除z方向的周期性，通過在瀝青-集料界面添加200個水分子模擬水分侵入界面的過程，模型建立完成后，對界面模型依次進(jìn)行20 000 ps的幾何優(yōu)化和200 ps的NVT動力學(xué)優(yōu)化，使瀝青層和集料層相互接觸。原樣瀝青-集料界面模型如圖4所示。

2 模擬結(jié)果與討論

2.1 集料表面瀝青組分分布

干燥條件下瀝青四組分和再生劑的相對濃度分布曲線如圖5所示。從圖5可以看出，對于基質(zhì)瀝青和老化瀝青，膠質(zhì)的相對濃度峰均靠近集料表面且峰值大于其他組分的，這是因為膠質(zhì)分子極性較高，瀝青中極性強的分子更容易被吸附在集料表面，相比于瀝青質(zhì)分子的“島狀”結(jié)構(gòu)，膠質(zhì)分子結(jié)構(gòu)更小，而且分子結(jié)構(gòu)中支鏈較少，在集料表面吸附移動的過程中受到的空間位阻更小，更容易聚集在集料上方。瀝青老化后，瀝青質(zhì)分子極性進(jìn)一步增強，與集料表面的相互作用加劇，因此，在老化瀝青-集料表面附近出現(xiàn)了瀝青質(zhì)的相對濃度峰，此外，飽和分也有聚集在集料表面的傾向，而芳香分在瀝青分子中分布較為均勻。

圖5 干燥條件下集料表面瀝青組分濃度分布Fig.5 The concentration of asphalt components on aggregate surface under dry condition

加入再生劑分子后，瀝青質(zhì)和膠質(zhì)分子的聚集行為受到干擾，具體表現(xiàn)為相對濃度峰值下降，且相對濃度峰向后方推移，隨著瀝青質(zhì)和膠質(zhì)遠(yuǎn)離集料表面，再生劑分子、飽和分分子和芳香分分子更傾向于在界面處聚集。在3種再生劑中，大豆油分子的極性最小，且分子體積最大。因此，除了在集料表面附近存在一個較小的相對濃度峰外，大部分大豆油分子分布在遠(yuǎn)離集料的位置，極性更大的蒸餾妥爾油分子和腰果殼油分子則更靠近集料表面。但腰果殼油分子在界面處顯示出了最高的相對濃度峰，這是因為腰果殼油分子主要由腰果酚和腰果二酚構(gòu)成，含有較多的酚基，在靠近CaCO3表面時會與集料表面的原子形成氫鍵，氫鍵的鍵能較大，使腰果殼油分子難以離開集料表面，在瀝青分子的布朗運動下，越來越多的腰果殼油分子靠近集料表面被“捕獲”，從而產(chǎn)生了較大的相對濃度峰。所有瀝青模型中的瀝青質(zhì)相對濃度曲線中都出現(xiàn)了連續(xù)，且峰值點之間距離小于8.5×10-10m的結(jié)構(gòu)，這可能是瀝青質(zhì)和瀝青質(zhì)之間的π-π堆積所導(dǎo)致的，π-π堆積是一種存在于芳香環(huán)之間的弱相互作用。若峰值點之間的距離為4×10-10～6×10-10m，則屬于平行堆積；若距離為7×10-10～8.5×10-10m，則屬于垂直堆積［13］。其中，大豆油再生瀝青中瀝青質(zhì)二聚體位于54.5×10-10m附近，屬于平行堆積；蒸餾妥爾油再生瀝青中瀝青質(zhì)二聚體分別出現(xiàn)在37.8×10-10m和55.9×10-10m附近，均屬于平行堆積；在腰果殼油再生瀝青中，位于43.9×10-10m附近的兩峰相距8.3×10-10m，屬于垂直堆積。瀝青老化會增加瀝青質(zhì)分子的極性，導(dǎo)致瀝青質(zhì)分子聚集，宏觀上表現(xiàn)為瀝青脆性提高［14］，在3種再生瀝青中，腰果殼油再生瀝青的瀝青質(zhì)二聚體之間的距離最遠(yuǎn)，表明腰果殼油解除瀝青質(zhì)團(tuán)聚，恢復(fù)老化瀝青分子構(gòu)象的效果最好，CELLA-SILVA等［15］的研究也證實了腰果殼油具有解除瀝青質(zhì)分子團(tuán)聚的能力。

2.2 瀝青-集料界面能分析

為了研究再生劑對老化瀝青-集料界面黏附性的影響，使用黏附能Ead評價瀝青-集料界面黏附性的大小，其計算式為：

式中：Eto為瀝青-界面體系能量之和；Ead為瀝青-界面黏附能；Eas為瀝青層能量；Eag為集料層能量。

瀝青-CaCO3界面體系黏附能計算結(jié)果如圖6所示。界面總能量由范德華能和靜電能組成。對于所有的瀝青模型，在瀝青- CaCO3界面中，在產(chǎn)生界面黏附作用過程中，范德瓦爾斯力占主導(dǎo)地位，而靜電力對界面黏附作用的貢獻(xiàn)較小。瀝青老化后，其界面能上升，而范德瓦爾斯力下降，這與劉晉周等［16］的模擬計算和表面能試驗的結(jié)果一致。圖7為集料中5種瀝青的濃度分布曲線。范德瓦爾斯力屬于短程力，主要作用在0～5×10-10m范圍內(nèi)，且范德瓦爾斯力與原子間距離成反比，與原子密度成正比。在0～5×10-10m范圍內(nèi)，基質(zhì)瀝青和老化瀝青與集料表面的距離基本相同，但基質(zhì)瀝青的相對濃度大于老化瀝青的，因此，基質(zhì)瀝青和集料之間會產(chǎn)生更大的范德華力；靜電力大小則與原子間距離和原子所帶的電荷有關(guān)，瀝青氧化后，氧原子和瀝青分子結(jié)合，增強了瀝青和集料之間的靜電力，與原樣瀝青相比，老化瀝青-集料界面范德華能降低了17.6 kcal/mol，靜電能提高了104.5 kcal/mol，總體表現(xiàn)為黏附性上升。

圖6 界面黏附能Fig.6 Adhesion energy of interface

圖7 集料表面瀝青層濃度分布Fig.7 The concentration distribution of asphalt layer on aggregate surface

分別摻入3種不同的再生劑后，界面能呈現(xiàn)出不同的變化規(guī)律，大豆油使老化瀝青的黏附能降低了22.7%，使老化瀝青的界面黏附能更接近原樣瀝青，MATOLIA等［17］的研究也發(fā)現(xiàn)以甘油三酯為主要成分的植物油可以在一定程度上恢復(fù)老化瀝青的表面能。腰果殼油和蒸餾妥爾油則會進(jìn)一步提高老化瀝青和集料的黏附能。在0～5×10-10m的分子中，密度最大的為大豆油再生瀝青，其余依次為蒸餾妥爾油再生瀝青和腰果殼油再生瀝青，因此，大豆油再生瀝青的界面范德華能最高。蒸餾妥爾油再生瀝青和腰果殼油再生瀝青界面模型如圖8所示。在蒸餾妥爾油再生瀝青-集料界面中，油酸尾部的羧基可以與集料表面的氧原子形成氫鍵（圖8中虛線部分），大大提高了界面的靜電能。同樣地，在腰果殼油再生瀝青-集料界面中，腰果酚和強心酚的酚基可以與集料表面的氧原子形成氫鍵，提高其界面的黏附能，而大豆油再生瀝青和集料間不存在氫鍵。

圖8 再生劑-集料間氫鍵作用示意Fig.8 Hydrogen bonding between regenerant-aggregate

2.3 瀝青-集料界面濕度敏感性分析

對于水侵入瀝青-集料界面的情況，使用分離能Ede計算水從瀝青-集料界面置換瀝青時所需要的能量計算式為：

式中：Eaw為瀝青-水之間相互作用能；Eagw為集料-水之間相互作用能；Eaag為瀝青-集料之間相互作用能。

使用能量比r計算瀝青-集料界面的濕度敏感性大小，其計算式為：

式中：Ead為干燥條件下瀝青-集料之間的黏附能；Ede為潮濕條件下瀝青-集料之間的分離能。

能量比和分離能的計算結(jié)果見表2。能量比越高，表明界面對水的敏感性越小。由表2可知，集料和水之間的相互作用能遠(yuǎn)大于集料和瀝青之間的相互作用能，表明：對于CaCO3這種弱堿性集料，在水分子存在的情況下，集料更傾向與水分子結(jié)合，在水分子侵入界面后，瀝青和集料之間的距離增大，導(dǎo)致范德瓦爾斯力和靜電力下降，破壞了瀝青和集料之間的黏附作用。

表2 分離能與能量比計算結(jié)果Table 2 Calculation results of separation energy and energy ratio

分離能計算結(jié)果表明：所有瀝青和集料之間的分離能都是負(fù)值，所以水分子從瀝青和集料界面置換瀝青分子是自發(fā)進(jìn)行的，不需要額外做功，且分離能的計算結(jié)果主要取決于集料和水之間相互作用能的大小。根據(jù)r的計算結(jié)果，5種瀝青濕度敏感性由低到高排序依次為：大豆油再生瀝青、基質(zhì)瀝青、長期老化瀝青、腰果殼油再生瀝青、蒸餾妥爾油再生瀝青。

3 結(jié)論

1） 在瀝青- CaCO3界面中，瀝青的老化會促進(jìn)瀝青質(zhì)和膠質(zhì)在集料表面聚集，摻入再生劑后，再生劑會替代一部分瀝青質(zhì)吸附在集料表面，能與集料表面的氧原子形成氫鍵的再生劑分子在集料表面的相對濃度較高。

2） 通過濃度分布曲線可知瀝青質(zhì)二聚體的空間分布情況，氧化與老化均會加劇瀝青質(zhì)分子的團(tuán)聚作用。在3種再生劑中，腰果殼油消除瀝青質(zhì)分子團(tuán)聚作用的效果最好。

3） 瀝青和CaCO3之間的黏附能主要由范德華能和靜電能組成，3種再生劑均會增大瀝青和集料之間的空間距離，降低集料界面的范德華能，其中蒸餾妥爾油分子和腰果殼油分子能與集料表面形成氫鍵，提高界面的靜電力。在潮濕狀態(tài)下，CaCO3更傾向于和水分子結(jié)合，水分子置換集料表面的瀝青分子是自發(fā)進(jìn)行的，摻入蒸餾妥爾油和腰果殼油有助于降低老化瀝青的濕度敏感性。

4） 在進(jìn)行生物再生劑的研發(fā)時，對于堿性集料，可以選擇分子中含有O-H或N-H等能形成氫鍵基團(tuán)的再生劑，增強瀝青和集料之間的靜電相互作用，提高再生瀝青和集料的黏附性與混合料的力學(xué)性能。