王 前, 沈慧娟, 劉 梅

(1. 通化師范學(xué)院學(xué)報(bào), 吉林 通化 134002; 2. 吉林師范大學(xué) 功能材料物理與化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 長(zhǎng)春 130103)

納米材料的特征長(zhǎng)度處于納米量級(jí), 具有與常規(guī)磁性材料完全不同的物理特性. 例如磁性納米材料的磁單疇尺寸、 超導(dǎo)態(tài)相干長(zhǎng)度、 電子平均自由路程、 超順磁性臨界尺寸和磁交換長(zhǎng)度均為1～100 nm量級(jí). 當(dāng)磁性材料的晶粒尺寸接近或達(dá)到納米量級(jí)后, 所引發(fā)的納米尺寸效應(yīng)可使磁性材料具有奇特的電磁學(xué)性能, 從而使納米磁性材料在生物學(xué)、 磁流體力學(xué)、 原子核磁學(xué)、 磁化學(xué)和磁波電子學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-8].

尖晶石型鈷鐵氧體(CoFe2O4)是常見的納米磁性材料, 由于其具備良好的生物相容性、 較高的飽和磁化強(qiáng)度、 磁晶各向異性、 穩(wěn)定的化學(xué)性能, 且耐腐蝕和耐磨損, 因此在低損耗磁芯材料、 垂直磁記錄材料、 磁性吸波器件、 靶向藥物載體、 脈沖變壓器和免疫分析檢測(cè)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[9-13].

由于納米顆粒的物理性質(zhì)主要受控于納米顆粒的尺寸、 形貌、 單分散性和化學(xué)組分, 因此需選擇合適的制備工藝和實(shí)驗(yàn)參數(shù)以精確調(diào)控晶粒尺寸, 從而優(yōu)化納米材料的性能. 目前, 制備CoFe2O4納米材料的方法主要包括溶膠-凝膠法、 熱分解法、 共沉淀法和燃燒法等[14-17]. 由于熱分解法所得產(chǎn)物具有純度高、 分散性好和粒度易控制等優(yōu)點(diǎn), 因此本文采用熱分解法制備CoFe2O4納米粉末, 并通過改變升溫速率調(diào)控CoFe2O4納米晶粒尺寸, 研究其對(duì)樣品結(jié)構(gòu)和磁性能的影響, 以獲得具有更優(yōu)異結(jié)構(gòu)和磁性能的CoFe2O4納米材料.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

在氬氣保護(hù)下將適量上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的十八烯(C18H36)、 油胺(OAm)、 油酸(OA)、 乙酰丙酮鈷(Co(acac)2, 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)和乙酰丙酮鐵(Fe(acac)3, 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%)混合加入三頸燒瓶中, 用磁力攪拌均勻后, 將上述混合溶液升溫至120 ℃, 保溫30 min, 繼續(xù)加熱至200 ℃, 保溫120 min, 繼續(xù)加熱至290 ℃, 保溫30 min后關(guān)閉加熱源, 自然降溫至室溫. 經(jīng)超聲震蕩、 離心洗滌和干燥后即可獲得CoFe2O4納米樣品. 在升溫過程中使用不同的升溫速率, 對(duì)應(yīng)每分鐘升溫2 ℃獲得的樣品標(biāo)記為M2, 每分鐘升溫5 ℃獲得的樣品標(biāo)記為M5.

1.2 樣品表征

用D/max-2500型X射線衍射儀(日本Rigaku公司)測(cè)試樣品的晶體結(jié)構(gòu); 用JEM-7800F型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)觀測(cè)樣品的微觀表面形貌; 用M-7407型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(美國(guó)Lake Shore公司)測(cè)試樣品的磁性能.

2 結(jié)果與討論

不同升溫速率獲得樣品M2和M5的X射線衍射(XRD)譜如圖1所示. 由圖1可見, 尖晶石結(jié)構(gòu)CoFe2O4(JCPDS, No.22-1086)[11]的(111),(220)和(311)等特征峰清晰可見. 因此用水熱合成法制備的CoFe2O4為單相且結(jié)晶完好的尖晶石結(jié)構(gòu). 對(duì)比M5和M2樣品間的衍射峰差異可知, M5比M2樣品的衍射峰強(qiáng)度大, 但M5比M2樣品的衍射峰寬度窄, 這是由于升溫速率增加, 結(jié)晶化程度提高, 使晶粒尺寸增大所致. 基于XRD數(shù)據(jù), 通過MDI Jade 6.5軟件計(jì)算樣品M2和M5的平均晶粒尺寸分別為10 nm和31 nm, 隨著升溫速率的增加, CoFe2O4晶粒長(zhǎng)大. 水熱合成法中CoFe2O4納米晶粒的生成速率與反應(yīng)溫度直接相關(guān), 溫度越高, 反應(yīng)速率越快, 而升溫速率影響CoFe2O4納米晶粒的前期反應(yīng)溫度, 特別對(duì)成核階段至關(guān)重要. 隨著升溫速率的增加, CoFe2O4晶粒成核長(zhǎng)大的速度提高, 為晶粒生長(zhǎng)提供了動(dòng)力學(xué)支持[17], 因此隨著升溫速率的增加, CoFe2O4晶粒尺寸增大.

圖1 不同升溫速率獲得樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of samples obtained by different heating rates

樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)照片如圖2所示. 由圖2可見, 每分鐘升溫2 ℃的樣品M2, 顆粒尺寸較小, 出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象; 每分鐘升溫5 ℃的樣品M5, 納米顆粒為不規(guī)則圖形, 顆粒尺寸增大, 未出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象. 由每分鐘升溫2 ℃到每分鐘升溫5 ℃, 樣品的顆粒尺寸明顯變大, 表明升溫速率影響顆粒形貌. 在CoFe2O4納米晶粒的成核階段, 升溫速率對(duì)其影響較大. 當(dāng)升溫速率較低時(shí), CoFe2O4納米晶粒成核率較低, 由于晶粒易團(tuán)聚而不易生長(zhǎng), 因此M2樣品團(tuán)聚程度高而晶粒尺寸較小. 當(dāng)升溫速率增加時(shí), 提供了CoFe2O4納米晶粒成核的驅(qū)動(dòng)力, 加速了晶粒的成核和生長(zhǎng), 使M5樣品團(tuán)聚程度減弱, 顆粒增大, 并且不同的升溫速率導(dǎo)致生長(zhǎng)速度不同, 使顆粒形狀也略有差別.

樣品的室溫磁滯回線如圖3所示. 由圖3可見, 在樣品M2和M5中均觀察到典型的鐵磁性行為, 樣品M5大于M2的飽和磁化強(qiáng)度Ms和矯頑力Hc. 當(dāng)納米顆粒的尺寸小于其單疇臨界尺寸時(shí),Ms和Hc均隨尺寸的增大而單調(diào)遞增[18]. 樣品M2和M5隨著升溫速率的增加, 飽和磁化強(qiáng)度Ms從66.5 A·m2/kg增大到68.0 A·m2/kg, 矯頑力Hc從8.55 kA/m增大到18.26 kA/m. 由XRD結(jié)果可知, 樣品M2和M5的顆粒尺寸分別為10 nm和31 nm, 均小于其單疇臨界尺寸, 因此隨著升溫速率的增加, 樣品晶粒尺寸增大,Ms和Hc均增大.

圖3 樣品的磁滯回線Fig.3 Hysteresis loops of samples

綜上, 本文用熱分解法制備了CoFe2O4納米顆粒, 研究結(jié)果表明: 升溫速率對(duì)晶粒尺寸、 矯頑力和飽和磁化強(qiáng)度均有影響; 隨著升溫速率的增大, 成核速率增大, 顆粒晶化程度提高, 晶粒尺寸由10 nm增大到31 nm, 飽和磁化強(qiáng)度Ms和矯頑力Hc均增大; 通過改變升溫速率可控制顆粒尺寸和形貌, 從而調(diào)控磁性參數(shù)以獲得具有優(yōu)異結(jié)構(gòu)和磁性能的鐵氧體納米材料.