王 亮, 徐廷雙, 耿嘉琦, 楊博琦, 齊 翀, 于曉洋, 陸 通

(1. 吉林大學(xué) 化學(xué)學(xué)院, 長春 130012; 2. 吉林大學(xué)第一醫(yī)院 轉(zhuǎn)化醫(yī)學(xué)研究院, 長春 130021; 3. 吉林化工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院, 吉林 吉林 132022)

多金屬氧酸鹽(polyoxometalates, POMs, 簡稱多酸)是一類重要的金屬氧簇化合物, 具有形狀和尺寸可控, 負(fù)電荷較高及具有表面富氧的結(jié)構(gòu)等特征. 多酸化合物常具有優(yōu)異的性能[1-6], 如高催化活性、 磁性、 電化學(xué)、 發(fā)光及廣泛的生物醫(yī)藥應(yīng)用前景等. 目前, 研究人員已合成了大量的多酸基化合物, 如具有豐富結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和優(yōu)異性能的多酸基無機(jī)-有機(jī)雜化物. Keggin型多酸化合物是種類多樣的多酸化合物中的重要分支之一, 將Keggin型多酸引入無機(jī)-有機(jī)雜化物中將會提高化合物的性能[7-9]: Dong等[8]合成了兩個(gè)基于[SiW12O40]4-(SiW12)的無機(jī)-有機(jī)雜化物, 并研究了其熒光性能; Fu等[9]合成了一個(gè)具有光催化降解有機(jī)染料污染物性能的基于SiW12的無機(jī)-有機(jī)雜化物. 在合成多酸基無機(jī)-有機(jī)雜化物時(shí), 需選擇金屬離子, 不同金屬離子對雜化物的性質(zhì)具有不同的影響[10-12]. 銀離子因其具有抑菌性能、 熒光性能和較強(qiáng)的配位能力而廣泛用于構(gòu)筑多酸基無機(jī)-有機(jī)雜化物, 加入銀離子可提高雜化物的性能[13-14]. 多酸基配合物的合成、 結(jié)構(gòu)與性能研究是化學(xué)與材料研究中的熱點(diǎn)之一, 本文利用水熱合成法制備配合物[SiW12O40][Ag(bpy)2]4·H2O(1), (bpy=2,2′-聯(lián)吡啶)對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征, 并對其熒光、 電化學(xué)、 光催化性能和抑菌性能進(jìn)行測試.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

AgNO3, 2,2′-聯(lián)吡啶-6,6′-二羧酸, H4SiW12O40·H2O, 去離子水, HNO3, NaOH, KBr, 亞甲基藍(lán), 羅丹明B, 番紅花紅T, 營養(yǎng)瓊脂(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%胰蛋白酶、 0.5%酵母提取物、 1%氯化鈉和2%瓊脂), 金黃色葡萄球菌, 所有試劑純度均為化學(xué)純, 購于北京百靈威科技公司.

單晶X射線衍射儀(D8 Venture型, 德國Bruker AXS公司), 紅外光譜儀(VERTEX 80V型, 德國Bruker公司), 元素分析儀(VARIO MICRO CUBE型, 美國Agilent公司), 熱重分析儀(Q500型, 美國TA公司), 熒光光譜儀(RF-5301PC型, 日本島津公司), 紫外可見分光光度計(jì)(UV-3600型, 日本島津公司), 電化學(xué)工作站(PARSTAT 2273型, 美國Ametek公司).

1.2 Keggin型多酸配合物的合成

將AgNO3(0.008 g, 0.05 mmol), 2,2′-聯(lián)吡啶-6,6′-二羧酸 (0.012 g, 0.05 mmol), H4SiW12O40·H2O (0.290 g, 0.1 mmol)溶解在10 mL去離子水中, 在室溫下持續(xù)攪拌30 min后, 先用1.0 mol/L的HNO3和1.0 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液pH=2.66, 再將混合溶液轉(zhuǎn)移至帶有15 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中, 密閉恒溫180 ℃加熱4 d后, 以10 ℃/h的速度冷卻至室溫, 用去離子水沖洗生成物, 最后得到黃色塊狀晶體, 晾干, 挑選尺寸合適的塊狀晶體進(jìn)行X射線單晶衍射解析. 元素分析(分子式Ag4SiW12O41C80N16H66, 相對分子質(zhì)量4 573.14)理論值(%): C 20.99, H 1.44, N 4.90; 實(shí)驗(yàn)值(%): C 20.86, H 1.24, N 4.82. 紅外數(shù)據(jù)(KBr壓片, cm-1): 3 495(s), 3 093(w), 1 618(m), 1 490(m), 1 461(m), 1 302(w), 1 248(w), 1 150(m), 1 010(m), 970(s), 922(s), 798(s), 750(w), 563(w).

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

在室溫293 K條件下進(jìn)行晶體測試, 使用Bruker D8 Venture型單晶衍射儀對配合物1進(jìn)行單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)收集. 采用SHELXTL進(jìn)行結(jié)構(gòu)求解, 并用最小二乘法進(jìn)行精修. 對非氫原子進(jìn)行各向異性精修, 采用理論加氫的方法對配合物1添加氫原子. 配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1.

表1 配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of complex 1

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)

單晶X射線衍射實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明, 配合物1是由1個(gè)Keggin型SiW12, 4個(gè)[Ag(bpy)2]+和1個(gè)結(jié)晶水構(gòu)成, 單斜晶系,P21/c空間群. 在SiW12多陰離子結(jié)構(gòu)中, Si原子由8個(gè)均為0.5占有率的氧圍繞, Si—O鍵長(1.556(9)～1.668(10) nm)和W—O鍵長(0.166 5(7)～0.244 2(9) nm)均在正常范圍內(nèi)[8-9]. 價(jià)鍵計(jì)算表明, 所有W原子均為+Ⅵ氧化態(tài), Ag離子為+Ⅰ氧化態(tài), 遵循電荷守恒原理.

在配合物1中, 有機(jī)配體bpy由2,2′-聯(lián)吡啶-6,6′-二羧酸脫去兩個(gè)羧基獲得, 反應(yīng)過程如圖1所示.

圖1 2,2′-聯(lián)吡啶-6,6′-二羧酸脫羧形成bpyFig.1 bpy Prepared by decarboxylation of 2,2′-bipyridine-6,6′-dicarboxylic acid

[Ag(bpy)2]+中Ag+均為四配位, 由來自2個(gè)bpy的4個(gè)N原子配位, Ag—N鍵長(0.229 4(8)～0.236 7(1) nm)均在正常范圍內(nèi). 圖2為配合物1中[Ag(bpy)2]+之間的π…π堆積作用示意圖. 由圖2可見, 相鄰的[Ag(bpy)2]+之間存在π…π堆積作用(面面垂直距離分別為0.343 3, 0.348 2, 0.351 nm), 將[Ag(bpy)2]+連接成為一維超分子鏈. 在一維超分子鏈中, 相鄰Ag+之間的距離分別為0.358,0.459 4 nm, 均略大于2個(gè)銀原子之間的范德華距離(0.344 nm)[14]. SiW12和結(jié)晶水與[Ag(bpy)2]+之間存在氫鍵作用力. 配合物1中的三維超分子結(jié)構(gòu)如圖3所示. 由圖3可見, 配合物1通過氫鍵和π…π堆積相互作用自組裝形成了三維超分子結(jié)構(gòu)[15].

圖2 配合物1中[Ag(bpy)2]+之間的π…π堆積作用示意圖Fig.2 Schematic diagram of π…π stacking effect between [Ag(bpy)2]+ in complex 1

圖3 配合物1中的三維超分子結(jié)構(gòu)Fig.3 Three-dimensional supramolecular structure in complex 1

2.2 配合物1的紅外光譜

配合物1的紅外光譜如圖4所示. 由圖4可見, 3 495 cm-1處的峰歸屬為客體水分子的O—H伸縮振動, 1 150～1 618 cm-1內(nèi)的峰歸屬為bpy配體的特征峰, 1 010 cm-1處的峰歸屬為SiW12簇單元中Si—O鍵的伸縮振動, 970,922,798 cm-1處的峰分別歸屬為W—Od(端氧), W—Ob(橋氧)—W, W—Oc(橋氧)—W鍵的伸縮振動.

圖4 配合物1的紅外光譜Fig.4 Infrared spectrun of complex 1

2.3 配合物1的熱重分析

在25～900 ℃內(nèi), 空氣條件下, 以升溫速率為10 ℃/min對配合物1進(jìn)行熱重分析, 結(jié)果如圖5所示. 由圖5可見, 在25～165 ℃內(nèi), 失去質(zhì)量為0.45%(理論值為0.39%), 這是由于配合物1失去結(jié)晶水分子所致. 在221～582 ℃內(nèi), 失去質(zhì)量為27.68%, 這是由于配合物1失去剩余的有機(jī)配體所致(理論值為27.29%).

圖5 配合物1的熱重曲線Fig.5 TG curve of complex 1

2.4 配合物1的熒光

對配合物1的固體熒光進(jìn)行測試分析, 當(dāng)入射波長為372 nm時(shí), 其熒光光譜如圖6所示. 由圖6可見, 配合物1在470,525 nm處有兩個(gè)主要發(fā)射峰. 470 nm處的發(fā)射峰與文獻(xiàn)[16]中bpy的熒光發(fā)射峰相比(382 nm)紅移88 nm, 可歸屬為配體到配體的荷遷移(LLCT), 525 nm處的發(fā)射峰可歸屬為受Ag…Ag作用(d-s/d-p)影響的配體到金屬的荷遷移(LMCT), 這是由于配合物1中最短的Ag…Ag距離非常接近2個(gè)銀原子之間的范德華距離所致[17].

圖6 配合物1的熒光光譜Fig.6 Fluorescence spectrum of complex 1

2.5 配合物1光催化降解有機(jī)染料測試

多酸基無機(jī)-有機(jī)雜化物, 尤其是含銀的多酸基無機(jī)-有機(jī)雜化物通常具有較好的光催化降解有機(jī)染料污染物的性能[18]. 以配合物1為光催化劑對一系列有機(jī)染料污染物進(jìn)行光催化降解, 操作過程如下:

1) 將30 mg光催化劑(配合物1)分散在50 mL濃度為4×10-5mol/L的有機(jī)染料污染物溶液中, 為使光催化劑與有機(jī)染料污染物達(dá)到吸附飽和, 將混合液置于黑暗條件下, 持續(xù)攪拌約30 min后, 取2.0 mL樣品測其紫外-可見光譜, 作為光催化測試的起始點(diǎn).

2) 將上述已達(dá)到吸附飽和的、 帶有光催化劑的混合溶液置于300 W氙燈下照射并持續(xù)攪拌, 每隔15 min取2.0 mL的溶液測其紫外-可見光譜, 直至實(shí)驗(yàn)結(jié)束.

3) 空白實(shí)驗(yàn)方法. 進(jìn)行與1) 同樣的實(shí)驗(yàn)方法, 先將光催化劑加入有機(jī)染料污染物的溶液中, 使有機(jī)污染物的溶液達(dá)到吸附飽和, 再取出光催化劑, 在沒有催化劑的條件下, 用300 W氙燈照射, 每隔15 min提取2.0 mL樣品并測其紫外-可見光譜, 直至實(shí)驗(yàn)結(jié)束.

圖7為以亞甲基藍(lán)(MB)、 羅丹明B(RhB)和番紅花紅T(BR2)為目標(biāo)染料, 配合物1對其光催化降解的效果. 由圖7可見: 170 min后, 配合物1對MB溶液的光催化降解率約為94.50%(空白實(shí)驗(yàn)僅為57.46%); 180 min后, 配合物1對RhB溶液的光催化降解率約為82.82%(空白實(shí)驗(yàn)僅為11.68%); 150 min后, 配合物1對BR2溶液的光催化降解率約為87.75%(空白實(shí)驗(yàn)僅為13.49%). 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 配合物1對MB,RhB和BR2有機(jī)染料具有較好的光催化降解作用, 是一種對有機(jī)染料污染物光催化效率較高的固體光催化劑.

圖7 配合物1作為催化劑光催化降解有機(jī)污染物溶液的紫外-可見吸收光譜Fig.7 UV absorption spectra of complex 1 as catalyst for photocatalytic degradation of organic pollutant solutions

2.6 配合物1的電化學(xué)行為

1-CPE在0.5 mol/L Na2SO4水溶液中不同掃速下的循環(huán)伏安曲線如圖8所示. 將配合物1制成碳糊電極1-CPE, 測試不同掃速下(20,40,60,80,100,150,200,250,300,350,400 mV/s)配合物1的循環(huán)伏安曲線. 在0.5 mol/L Na2SO4水溶液中, -700～0 mV內(nèi)有兩對氧化還原峰(Ⅰ-Ⅰ′, Ⅱ-Ⅱ′), 當(dāng)掃描速率為200 mV/s時(shí), 其平均峰電位E1/2=(Epa+Epc)/2分別為-202 mV (Ⅰ-Ⅰ′)和-432 mV (Ⅱ-Ⅱ′). 根據(jù)ΔEp=Epa-Epc=59/nmV可知, 這是由于鎢原子的兩步連續(xù)單電子的可逆氧化還原過程所致. 由圖8可見, 隨著掃描速率從20～400 mV/s不斷增加, 峰電位變化的規(guī)律性顯著, 即陰極峰向負(fù)電位方向移動, 陽極峰向正電位方向移動, 掃描速率與峰值電流成正比, 表明1-CPE的氧化還原過程受表面限制[7].

圖8 1-CPE在0.5 mol/L Na2SO4水溶液中不同掃速下的循環(huán)伏安曲線Fig.8 Cyclic voltammetry curves of 1-CPE in 0.5 mol/L Na2SO4 aqueous solution at different scanning speeds

2.7 配合物1的抑菌活性

銀化合物在抑菌方面應(yīng)用較多[13,19], 采用抑菌圈法測試配合物1對革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌的抑菌活性. 用7枚相同直徑的濾紙片為載體, 將配合物1(1.0,2.5,5.0 mg/mL), bpy(2.5 mg/mL), AgNO3(2.5 mg/mL)和SiW12(2.5 mg/mL)在無菌水中進(jìn)行超聲分散以獲得懸浮液. 將直徑均為6.0 mm的濾紙片分別浸入上述懸浮液中以及作為空白對照實(shí)驗(yàn)的無菌水中, 持續(xù)振蕩5 min后取出干燥備用. 將營養(yǎng)瓊脂(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%胰蛋白酶、 0.5%酵母提取物、 1%氯化鈉和2%瓊脂)在120 ℃下滅菌約30 min后在培養(yǎng)皿上均勻平鋪, 形成3 mm厚的瓊脂層. 將稀釋的細(xì)菌懸浮液均勻分散在營養(yǎng)瓊脂表面. 將已制備的濾紙片規(guī)則排列在培養(yǎng)基上. 然后將培養(yǎng)皿在37 ℃下培養(yǎng)24 h后取出, 觀察抑菌情況, 結(jié)果如圖9所示. 由圖9可見, 配合物1對金黃色葡萄球菌具有抑菌活性, 通過對比實(shí)驗(yàn)可見, bpy和SiW12沒有明顯的抑菌效果, 而硝酸銀的抑菌效果明顯, 從而推測配合物1對金黃色葡萄球菌的抑菌活性主要是銀離子作用.

1為空白組; 2～4分別為質(zhì)量濃度為1.0,2.5,5.0 mg/mL的配合物1; 5～7分別為質(zhì)量濃度為2.5 mg/mL的bpy,AgNO3,SiW12.圖9 配合物1及對照樣品對金黃色葡萄球菌的抑菌圈Fig.9 Antibacterial zone of complex 1 and control samples against Staphylococcus aureus

綜上所示, 本文采用水熱合成方法合成了一種基于SiW12的三維超分子配合物[SiW12O40][Ag(bpy)2]4·H2O, 該配合物中的bpy由2,2′-聯(lián)吡啶-6,6′-二羧酸原位脫羧得到, π…π堆積和氫鍵弱作用力將配合物1連接形成三維超分子結(jié)構(gòu). 光催化降解有機(jī)染料測試表明, 配合物1對有機(jī)染料MB,RhB和BR2光催化降解作用效果較好. 用循環(huán)伏安法研究配合物1電化學(xué)性質(zhì)的結(jié)果表明, 配合物1存在兩步氧化還原過程. 此外, 配合物1對革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌具有抑菌活性, 是一種多功能固體材料.