賈明明, 趙旭浩, 劉暢源, 陳克正

(1. 青島科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 山東 青島 266042;2. 青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院, 山東 青島 266042)

隨著印染工業(yè)的發(fā)展, 有機(jī)染料等污染物被大量排放到淡水資源中, 嚴(yán)重破壞了生態(tài)環(huán)境[1-3]. 因此, 如何有效從污水中去除這些有害物質(zhì)成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).

目前, 常用的污水處理方法有物理法、 化學(xué)法和生物法, 如吸附、 光催化、 生物降解、 過濾、 蒸餾和離子交換等, 但效率較低[4-5]. 由于光催化法成本低、 綠色無污染, 目前有3 000多種難降解有機(jī)化合物可通過光催化技術(shù)迅速降解, 因此光催化技術(shù)已引起人們廣泛關(guān)注. 氧化鋅(ZnO)為Ⅱ-Ⅳ型半導(dǎo)體[6], 是一種優(yōu)良的光催化劑, 具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性及低廉的價(jià)格、 豐富的資源和對(duì)環(huán)境無毒等特點(diǎn)[7-8]. ZnO的光催化性能受其形態(tài)、 粒度、 晶體取向、 結(jié)晶度以及表面缺陷等影響[9-11]. ZnO在光催化降解水污染的應(yīng)用上存在兩個(gè)主要問題: 1) ZnO的激發(fā)光波長(zhǎng)受帶寬所限, 其光催化激發(fā)光受限于紫外區(qū), 導(dǎo)致其對(duì)太陽(yáng)光(可見光)的利用率較低; 2) 常用的ZnO對(duì)污染物的吸附性能很差, 使其在光催化降解低濃度高毒性污染物時(shí)效率非常低[12]. 因此, 為提高ZnO的光催化性能, 包括水熱/溶劑熱、 溶膠-凝膠法、 化學(xué)氣相沉積法和超聲波輔助法等合成方法被用于合成立方體、 花球狀和管狀等不同形狀的ZnO顆粒[13-16]. 與一維和二維微納米結(jié)構(gòu)相比, 花球狀氧化鋅(ZnO-F)具有更大的比表面積、 更優(yōu)良的吸附性能以及更好的電子提取和有效的光散射, 因而ZnO-F被認(rèn)為是一種更優(yōu)秀的光催化劑[17-18].

亞甲基藍(lán)(MB)是一種典型的共軛芳香染料, 在紡織領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛[19-20], 常用于棉花、 羊毛或紙張染色、 染發(fā)劑和紙張涂層等. 因其在固體上的強(qiáng)吸附性, MB常用于從水溶液中去除有機(jī)污染物的模型化合物. 雖然沒有強(qiáng)毒性, 但MB影響人類健康[21-23]. MB和蛋白質(zhì)間的相互作用對(duì)活細(xì)胞損害嚴(yán)重, 如果攝入MB會(huì)刺激胃腸道并引起惡心、 嘔吐和腹瀉, 如果人體吸入MB會(huì)發(fā)生呼吸困難、 心跳過快、 發(fā)紺和驚厥等現(xiàn)象[24], 因此須從水污染中去除MB.

本文以硝酸鋅、 檸檬酸鈉和氫氧化鈉為原料, 通過沉淀法合成ZnO-F, 并將其用于水污染處理, 通過光催化降解去除污水中的MB染料. 光電特性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 該材料具有高效的電荷轉(zhuǎn)移、 豐富的反應(yīng)位點(diǎn)和顯著的電子-空穴對(duì)分離效率, 即該材料具有優(yōu)異的光催化活性, 可作為有效的光催化劑用于污水處理.

1 實(shí)驗(yàn)和方法

1.1 花球狀ZnO的制備

分別稱取2.18 g檸檬酸鈉和0.892 g硝酸鋅分散到50 mL去離子水中, 攪拌至完全溶解后, 向燒杯中加入10 mL去離子水. 將燒杯移至高速勻質(zhì)機(jī), 高速勻質(zhì)機(jī)的轉(zhuǎn)速為15 000 r/min, 加入0.6 g氫氧化鈉, 攪拌5 min后, 將燒杯移至磁力攪拌器上劇烈攪拌10 min. 產(chǎn)品用無水乙醇和去離子水交替洗滌4次. 最后, 將得到的花球狀ZnO在60 ℃真空下干燥4 h.

1.2 花球狀ZnO的光催化活性測(cè)試

用北京中教金源科技有限公司生產(chǎn)的400 W CEL-LAX500型氙(Xe)燈作為可見光源, 對(duì)污水中的染料進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn). 將50 mg花球狀ZnO完全分散在50 mL亞甲基藍(lán)水溶液中. 先在黑暗條件下將混合物攪拌1 h以達(dá)到吸附-解吸附平衡, 再將該混合溶液暴露在Xe燈下自然光照4 h. 曝光后, 每隔30 min取4.0 mL溶液, 并通過離心方式去除花球狀ZnO. 離心后的溶液吸光度用美國(guó)Varian公司生產(chǎn)的CARY-500型分光光度計(jì)檢測(cè), 并進(jìn)一步分析染料的濃度. 染料光降解效率的計(jì)算公式為

其中c0為初始染料濃度,ct為光降解時(shí)的染料濃度.

1.3 表征與測(cè)試

用日本Rigaku公司生產(chǎn)的Rigaku D/max-2500/PC型X射線粉末衍射儀測(cè)定產(chǎn)物的晶型和晶體結(jié)構(gòu), Cu靶的Kα為輻射源,λ=1.540 6 nm, 掃描速度為5°/min. 通過紅外光譜和X射線光電子能譜(XPS)分析樣品的表面成分. 用日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)和JEM-2100EX型透射電子顯微鏡(TEM)觀察產(chǎn)物的表面形貌. 用日本Hitachi公司生產(chǎn)的F-6700型熒光分光光度計(jì)獲得產(chǎn)品的紫外-可見漫反射光譜(DRS)熒光性能, 用日本日立公司生產(chǎn)的F-4600型熒光光譜儀采集光致發(fā)光光譜(PL). 通過上海辰華電化學(xué)工作站測(cè)試樣品的光電流性能和電化學(xué)阻抗譜(EIS).

2 結(jié)果與討論

2.1 材料形貌及結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 XRD表征

花球狀ZnO的X射線衍射(XRD)譜如圖1所示. 由圖1可見, 衍射峰主要出現(xiàn)在31.7°,34.4°,36.3°,47.6°,56.5°,62.8°,68.07°處, 對(duì)應(yīng)ZnO的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)(JCPDS: 36-1451), 衍射峰非常尖銳且未出現(xiàn)雜質(zhì)峰, 表明制備的產(chǎn)物具有較好的結(jié)晶性以及較高的純度.

圖1 花球狀ZnO的XRD譜Fig.1 XRD pattern of flower-like ZnO

2.1.2 形貌分析

圖2 花球狀ZnO的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of flower-like ZnO

圖3 花球狀ZnO的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of flower-like ZnO

圖4 花球狀ZnO的HRTEM照片(A)和電子衍射花樣(B)Fig.4 HRTEM image (A) and electron diffraction pattern (B) of flower-like ZnO

2.1.3 EDS分析

花球狀ZnO的能量散射譜(EDS)照片如圖5所示. 由圖5可見, Zn和O元素均勻分散在花球結(jié)構(gòu)中, 并且這兩種元素的含量均較多, 表明花球結(jié)構(gòu)中存在ZnO.

圖5 花球狀ZnO的EDS照片F(xiàn)ig.5 EDS images of flower-like ZnO

2.1.4 FTIR表征

為進(jìn)一步分析ZnO花球的成分, 用Fourier變換紅外光譜(FTIR)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征, 結(jié)果如圖6所示. 由圖6可見, 在1 633.17,1 392.34 cm-1處的吸收峰為 COO-的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰, 由于Zn2+與COO-間的配合作用, 因此與游離的—COOH相比吸收峰向低頻方向移動(dòng). 在3 448.67 cm-1處的吸收峰為結(jié)晶水或物理吸附水中—OH的伸縮振動(dòng)吸收所致. 在418.86 cm-1處出現(xiàn)了1個(gè)ZnO強(qiáng)吸收峰, 證明最終產(chǎn)物為ZnO.

圖6 花球狀ZnO的FTIR譜Fig.6 FTIR spectrum of flower-like ZnO

2.1.5 XPS分析

花球狀ZnO的X射線光電子能譜(XPS)如圖7所示. 由圖7可見, 樣品中存在Zn,O和少量的C元素, 沒有其他雜質(zhì). 在O 1s的高分辨率光譜中存在晶格氧、 空位氧和化學(xué)吸附氧3種氧形態(tài). 位于530.75 eV處的峰由ZnO中的晶格氧所致, 位于531.4 eV處的峰由ZnO缺氧區(qū)的氧離子所致. 位于1 044.3,1 021.2 eV處的兩個(gè)峰與Zn 2p3/2和Zn 2p1/2軌道有關(guān). 因此所得花球狀產(chǎn)物主要成分為ZnO.

圖7 花球狀ZnO的XPS全譜(A), O 1s譜(B)和Zn 2p譜(C)Fig.7 XPS full spectrum (A), O 1s spectrum (B) and Zn 2p spectrum (C) of flower-like ZnO

2.2 花球狀ZnO的光電特性分析

為進(jìn)一步研究樣品的光電特性, 在紫外可見光區(qū)(300～800 nm)用分光光度計(jì)收集樣品的漫反射光譜(DRS), 結(jié)果如圖8(A)所示. 由圖8(A)可見, 制備的ZnO花球結(jié)構(gòu)能吸收大部分紫外線, 但不能吸收可見光. 由于帶隙可直接影響光催化材料的光吸收, 因此本文通過(αhν)2-hν曲線研究所制備花球狀ZnO的帶隙, 結(jié)果如圖8(B)所示. 由圖8(B)可見, 花球狀ZnO的帶隙寬度為3.21 eV, 具有較好的光學(xué)利用率.

圖8 花球狀ZnO的紫外可見吸收光譜(A)和(αhν)2-hν曲線(B)Fig.8 UV-Vis absorption spectrum (A) and curve of (αhν)2-hν (B) of flower-like ZnO

通常采用光致發(fā)光(PL)發(fā)射光譜檢測(cè)載流子的產(chǎn)生、 遷移、 捕獲、 重組和半導(dǎo)體缺陷等信息. 室溫下花球狀ZnO的PL光譜如圖9(A)所示. 由圖9(A)可見, 在390,500 nm處分別出現(xiàn)紫外發(fā)光峰和綠色發(fā)光峰. 紫光的發(fā)射可歸因于電子在纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO能級(jí)和擴(kuò)展能級(jí)間的躍遷所致, 是纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO晶體的特征信號(hào)峰, 由花球狀ZnO晶體中自由激子近帶邊重組所致. 第二個(gè)較寬的峰可歸因于綠光的發(fā)射, 由光生空穴與單電離氧空位電子的徑向復(fù)合, 氧間隙以及各種缺陷等多種效應(yīng)共同所致.

圖9 花球狀ZnO的PL光譜(A)、 光電流光譜(B)和Nyquist圖(C)Fig.9 PL spectrum (A), photocurrent spectrum (B) and Nyquist plot (C) of flower-like ZnO

花球狀ZnO的光電流光譜如圖9(B)所示. 由圖9(B)可見, 由花球狀ZnO制備的光電極在5個(gè)間歇性開關(guān)周期后顯示出穩(wěn)定且可重復(fù)的光響應(yīng). 在頻率為0.005～105 Hz, 正弦交流擾動(dòng)信號(hào)振幅為10 mV, 偏置電壓為-0.8 V條件下測(cè)試得到的Nyquist圖如圖9(C)所示. 由圖9(C)可見, 電子在光陽(yáng)極中的傳輸阻抗是影響花球狀ZnO總阻抗的主要因素, 且花球狀ZnO具有較好的光生載流子遷移率.

2.3 花球狀ZnO的光催化活性分析

染料的紫外-可見光(UV-Vis)吸收光譜可直接反映花球狀ZnO的光催化和吸附能力. 稱取50 mg花球狀ZnO, 加至50 mL溶液質(zhì)量濃度為15 mg/L的MB水溶液中, 通過模擬可見光照射下MB的光降解情況, 對(duì)花球狀ZnO樣品的吸附以及光催化性能進(jìn)行研究, 結(jié)果如圖10所示. 由圖10可見, 隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng), MB溶液的質(zhì)量濃度逐漸降低, 當(dāng)光催化降解時(shí)間為200 min時(shí), 溶液中的MB基本被光催化降解完. 表明制備的花球狀ZnO對(duì)MB具有良好的光催化活性.

圖10 花球狀ZnO光催化降解MB隨時(shí)間變化的UV-Vis吸收光譜Fig.10 Time-dependent UV-Vis absorption spectra of photocatalytic degradation of MB by flower-like ZnO

花球狀ZnO光催化降解過程中MB相對(duì)濃度(c/c0)隨可見光照射時(shí)間的變化如圖11(A)所示, 其中c0為初始染料濃度,c為不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)應(yīng)的染料濃度. 由圖11(A)可見, 在照射240 min后, 90%以上的MB被花球狀ZnO降解, 表明花球狀ZnO具有良好的光催化性能. 在低染料濃度下MB的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可描述為

圖11 花球狀ZnO光催化降解過程中MB相對(duì)濃度隨可見光照射時(shí)間的變化(A)和相應(yīng)光催化降解動(dòng)力學(xué)曲線(B)Fig.11 Relative concentration of MB changed with irradiation time of visible light (A) and corresponding photocatalytic degradation kinetics curve (B) during photocatalytic degradation process of flower-like ZnO

-ln(c/c0)=kt,

其中k為速率常數(shù).-ln(c/c0)和MB光催化降解時(shí)間的關(guān)系如圖11(B)所示. 由圖11(B)可見, 花球狀ZnO降解MB的動(dòng)力學(xué)模型符合準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)模型. 根據(jù)線性擬合結(jié)果, 計(jì)算出花球狀ZnO的k=0.008 23, 表明花球狀ZnO具有良好的光催化活性.

采用光催化降解的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)研究花球狀ZnO的光催化穩(wěn)定性和耐久性, 結(jié)果如圖12(A)所示. 由圖12(A)可見, 連續(xù)3次降解MB后, 光催化活性未明顯降低. 花球狀ZnO在降解MB前和連續(xù)3次降解MB后的XRD譜如圖12(B)所示. 由圖12(B)可見, 在光降解過程中, 所制備光催化劑的結(jié)構(gòu)和相無明顯變化, 表明花球狀ZnO可重復(fù)使用, 適合作為降解有機(jī)染料的光催化劑.

圖12 花球狀ZnO在可見光下對(duì)MB的循環(huán)光催化降解(A)和光催化反應(yīng)前后的XRD譜(B)Fig.12 Cyclic photocatalytic degradation of MB by flower-like ZnO under visible light (A) and XRD patterns before and after photocatalytic reaction (B)

圖13 不同誘捕劑對(duì)花球狀ZnO光催化降解MB的影響Fig.13 Effect of different trapping agents on photocatalytic degradation of MB by flower-like ZnO

綜上, 本文用化學(xué)沉淀法制備用于水處理的高性能光催化劑, 得到的產(chǎn)物是由厚度約為17 nm的納米片交叉組裝形成的花球狀結(jié)構(gòu). 通過XRD,FTIR和XPS對(duì)產(chǎn)物的成分進(jìn)行分析, 并研究其光催化活性. 結(jié)果表明: 產(chǎn)物的主要成分是ZnO; 花球狀ZnO的帶隙能量為3.21 eV, 在光照240 min內(nèi), 90%以上的MB被光催化降解, 因此花球狀ZnO是一種較好的光催化劑, 具備大規(guī)模應(yīng)用于污水處理的潛力.