何田妹，龍冬清，管江華，孫妤然，趙芳芳

(紅河州現(xiàn)代德遠環(huán)境保護有限公司，云南 紅河 661000)

危險廢物[1]是指列入國家危險廢物名錄或者根據(jù)國家規(guī)定的危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)和鑒別方法認定的具有腐蝕性、毒性、易燃性、反應(yīng)性、感染性等一種或一種以上危險特性的固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)的廢物，會對生態(tài)環(huán)境和人類健康構(gòu)成嚴(yán)重的危害。隨著我國社會經(jīng)濟的高速發(fā)展及國民經(jīng)濟各行業(yè)的不斷細分、資源產(chǎn)品開發(fā)利用深度和廣度的不斷提升，我國危險廢物產(chǎn)生源與產(chǎn)生量日益增加。由于危險廢物較一般“三廢”具有更高的危險性、復(fù)雜性、潛伏性及污染后果的難預(yù)測性、難治理性，危險廢物的管理及處置已成為我國當(dāng)前面臨的突出生態(tài)環(huán)境問題[2]。目前我國危險廢物處理處置技術(shù)[3-4]主要分為預(yù)處理和末端無害化處置兩類，通過物理、化學(xué)、生物等預(yù)處理后，為末端無害化處置提供便利，無害化處置技術(shù)有焚燒處置、安全填埋、水泥窯協(xié)同處置、資源回收利用等。焚燒處置[5]是指危險廢物經(jīng)預(yù)處理后與輔助燃料一并投加到回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進行焚燒，廢物及其有害組分在回轉(zhuǎn)窯、二燃室內(nèi)充分燃燒或氧化分解，焚燒產(chǎn)生的殘渣和飛灰經(jīng)固化穩(wěn)定化處理后安全填埋，焚燒煙氣經(jīng)“急冷塔+石灰干法脫酸塔+袋式除塵器+堿液濕法脫酸塔”等廢氣治理設(shè)施處理后達標(biāo)排放，從而實現(xiàn)危險廢物減量化、無害化處置的目的。

在實際焚燒處置作業(yè)時，為保障焚燒工況的連續(xù)穩(wěn)定和煙氣污染物的達標(biāo)排放，減少或避免爐體結(jié)焦、鍋爐積灰、煙道堵塞等問題，并盡量減少輔助燃料的投加量，通常根據(jù)危險廢物的物質(zhì)形態(tài)、燃燒熱值、含水率、酸性物質(zhì)(硫、氯、氟等)含量、重金屬(汞、砷、鎘等)含量等理化性質(zhì)，對多種危險廢物進行科學(xué)合理的配伍[6-7]，以達到入窯焚燒的危險廢物成分穩(wěn)定可控、均勻平衡燃燒的目的。當(dāng)前，我國雖已出臺了一系列關(guān)于危險廢物環(huán)境管理的法律法規(guī)、規(guī)章制度及技術(shù)規(guī)范，但具體到危險廢物的檢測標(biāo)準(zhǔn)，目前還尚未健全完善，尤其針對焚燒類危險廢物理化特征指標(biāo)，如熱值、含水率、硫、氯等檢測標(biāo)準(zhǔn)仍未出臺。本文根據(jù)危險廢物的性質(zhì)，建立了危險廢物熱值、含水率、硫含量、氯含量特征指標(biāo)的檢測方法，對滿足監(jiān)管部門危險廢物管理和服務(wù)處置單位生產(chǎn)運營均具有重要的指導(dǎo)意義。

1 材料和方法

1.1 實驗方法與原理

1)高位熱值檢測方法：氧彈量熱法[8]，將一定量的分析試樣放入氧彈熱量計中，在充有過量氧氣的氧彈內(nèi)完全燃燒，其燃燒的熱效應(yīng)使氧彈本身及其周圍的介質(zhì)和量熱計有關(guān)附件的溫度升高，測量分析試樣燃燒前后熱系統(tǒng)產(chǎn)生的溫升△T。氧彈量熱計的熱容量通過在相似條件下燃燒一定量的基準(zhǔn)量熱物苯甲酸來確定，根據(jù)試樣燃燒前后量熱系統(tǒng)內(nèi)水產(chǎn)生的溫升，并對點火熱等附加熱進行校正后即可求得試樣的彈筒發(fā)熱量。從彈筒發(fā)熱量中扣除硝酸形成熱和硫酸校正熱(硫酸和二氧化硫形成熱之差)后即得高位發(fā)熱量。

2)含水率(水分)檢測方法：a.空氣干燥法[9]，適用于固態(tài)、半固態(tài)低揮發(fā)或不揮發(fā)性試樣，將一定量的分析試樣至于(105～110)℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，于空氣流中干燥到質(zhì)量恒定，根據(jù)試樣的質(zhì)量損失計算出水分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。b.卡爾·費休容量法[10-11]，適用于固態(tài)、液態(tài)試樣水分的測定，將一定量的分析試樣注入到滴定瓶內(nèi)，試樣中的水按化學(xué)計量1∶1的比例與卡氏試劑發(fā)生反應(yīng)，H2O+SO2+I2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3，C5H5N·SO3+CH3OH→C5H5N·HSO4CH3，利用雙鉑電極作指示電極，用按照“死停點”法原理裝配的終點顯示器指示反應(yīng)的終點。根據(jù)消耗的卡氏試劑體積，計算試樣的水含量。

3)硫含量檢測方法：庫侖滴定法[12]，分析試樣在催化劑作用下，于空氣流中燃燒分解，試樣中硫生成硫氧化物，其中二氧化硫被碘化鉀溶液吸收，以電解碘化鉀溶液所產(chǎn)生的碘進行滴定，根據(jù)電解所消耗的電量計算試樣中全硫的含量。

4)氯含量檢測方法：氧彈燃燒-硝酸汞滴定法[13]，含氯的有機試樣在充滿氧氣的氧彈中燃燒，燃燒后生成的氯化氫氣體被堿性過氧化氫溶液吸收。吸收液用硝酸溶液調(diào)節(jié)pH值為3～4，以二苯偶氮碳酰肼和溴酚藍為指示劑，用硝酸汞滴定。當(dāng)過量的硝酸汞所離解出的汞離子與二苯偶氮碳酰肼生成淡紅色的絡(luò)合物時，即為滴定終點。

1.2 實驗材料與儀器

根據(jù)危險廢物的狀態(tài)、揮發(fā)性等特點，選取廢活性炭(固體)、廢礦物油(半固態(tài))、廢有機溶劑(液態(tài))作為分析試樣。熱值檢測材料：苯甲酸片(26470 J/g，編號GBW(E)130035)，點火棉線(粗細均勻，長度 100 mm)150 J/根，點火絲(鎳鉻絲，直徑 0.12 mm，長度 100 mm)50 J/根，擦鏡紙(規(guī)格10×15 cm)16305 J/g，聚乙烯膠囊(透明色)46630 J/g，氧氣(體積分?jǐn)?shù)≥99.99%)；水分檢測試劑：卡爾·費休試劑(上?；ぱ芯吭?；硫含量檢測試劑：三氧化鎢(分析純)，變色硅膠(工業(yè)級)，氫氧化鈉(優(yōu)級純)，電解液(由碘化鉀、溴化鉀、冰乙酸配置，分析純)，硫標(biāo)樣(全硫0.20%，編號GSB06-2103-2007；全硫1.46%，編號GSB06-2181-2008-1；全硫3.85%，編號GSB06-3345-2016)；氯含量檢測試劑：過氧化氫(30%，分析純)，氫氧化鈉(優(yōu)級純)，硝酸(優(yōu)級純)，二苯偶氮碳酰肼(二苯卡巴腙)指示劑，溴酚藍指示劑，硝酸汞(優(yōu)級純)，氯化鈉(基準(zhǔn)試劑)。

實驗儀器：ZDHW-6G型微機全自動量熱儀(鶴壁市華泰儀器儀表有限公司)，DL-201電熱鼓風(fēng)干燥箱(天津市福元銘儀器設(shè)備有限公司)，KF-5A型全自動水份測定儀(上海化工研究院)，WDL-6E微機快速一體硫(鶴壁市華泰儀器儀表有限公司)，F(xiàn)A/JA電子分析天平(上海精科實業(yè)有限公司)等。

1.3 試樣預(yù)處理與檢測

1)熱值檢測：在燃燒皿中稱取粒度<0.2 mm 的固態(tài)試樣(如廢活性炭) (1±0.1)g，稱準(zhǔn)至 0.0002 g，對于燃燒時易于飛濺的試樣，可用已知質(zhì)量的擦鏡紙包緊后再進行測試；半固態(tài)或粘度較大的試樣(如廢礦物油)，可用已知質(zhì)量的“兩半式”聚乙烯膠囊封裝稱取，避免試樣的滲漏；液態(tài)或揮發(fā)性較強的試樣(如廢有機溶劑)，可用已知質(zhì)量的“一體式”聚乙烯膠囊通過進樣器注入封裝稱取，再用擦鏡紙包裹后進行測定。熱量計須滿足精密度和準(zhǔn)確度測試要求后方可對試樣進行檢測。通過微機全自動量熱儀輸入熱容量、試樣質(zhì)量和附加熱量等有關(guān)數(shù)據(jù)，電腦根據(jù)這些數(shù)據(jù)和試驗過程中自行記錄的溫升數(shù)據(jù)，即可自動進行溫度校正和高位熱值的計算，并顯示計算結(jié)果。

在“南航”讀完學(xué)士、碩士，又到“上海交大”讀完博士，再到“北京大學(xué)”博士后出站；一直堅持“計算機軟件開發(fā)、研究”的梅宏，1999年3月，到美國貝爾實驗室作訪問科學(xué)家。

2)水分檢測：a.在預(yù)先干燥和已知質(zhì)量的稱量瓶內(nèi)稱取粒度<0.2 mm 的固態(tài)試樣(如廢活性炭)(1±0.1)g，稱準(zhǔn)至 0.0002 g，平攤在稱量瓶中；將稱量瓶放入預(yù)先升溫至(105～110)℃的干燥箱，干燥(1～1.5)h后，取出稱量瓶放入干燥器中冷卻至室溫(約 20 min)后稱量；進行檢查性干燥，每次 30 min，直到連續(xù)兩次干燥試樣的質(zhì)量減少不超過 0.0010 g 或質(zhì)量增加時為止；空氣干燥法水分計算公式見(1)式。

(1)

式中：

Mad—固態(tài)試樣中水分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

m—稱取的固態(tài)試樣的質(zhì)量，單位為g；

m1—固態(tài)試樣干燥后失去的質(zhì)量，單位為g。

b.用干燥的注射器或移液管準(zhǔn)確吸取(0.10～25.0)mL液態(tài)試樣(如廢有機溶劑)，或用減量法稱取(0.10～25.0)g(準(zhǔn)確至0.1mg)固態(tài)、半固態(tài)或粘度較大的試樣(如廢活性炭、廢礦物油)，將試樣注入到經(jīng)標(biāo)定的滴定瓶中，輸入試樣重量后，由分析儀自動檢測并顯示計算結(jié)果。

3)硫含量檢測：在瓷舟中稱取經(jīng)預(yù)處理(同熱值檢測)的試樣(0.05±0.005)g，稱準(zhǔn)至 0.0002 g，并在試樣上蓋一薄層三氧化鎢，經(jīng)微機快速一體硫儀測定出試樣中硫的毫克數(shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

(2)

式中：

X—試樣中氯含量，%；

V1—試樣消耗硝酸汞體積，mL；

V2—空白試驗消耗硝酸汞體積，mL；

M—硝酸汞溶液的濃度，mol/L；

W—試樣的重量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣熱值測定結(jié)果

2.1.1 不同預(yù)處理方式對熱值測定結(jié)果的影響

根據(jù)試樣不同的預(yù)處理方式，分為“直接”檢測、“試樣+擦鏡紙”檢測、“試樣+PE膠囊+擦鏡紙”檢測3種方式，不同預(yù)處理方式的試樣熱值測定結(jié)果見表1。從表1可知，同一試樣經(jīng)不同的預(yù)處理其熱值存在一定的差值，試樣經(jīng)“PE膠囊+擦鏡紙”預(yù)處理測定的熱值顯著高于經(jīng)“擦鏡紙”或未經(jīng)預(yù)處理測定的熱值，主要是試樣經(jīng)“PE膠囊+擦鏡紙”預(yù)處理，避免或減少了試樣稱量后流轉(zhuǎn)過程的損失，以及氧彈測量時試樣燃燒飛濺的損耗；對于固態(tài)或半固態(tài)揮發(fā)性較小的試樣，不同的預(yù)處理方式對熱值測定結(jié)果影響較小，且2次重復(fù)測定的結(jié)果小于 120 J/g，滿足發(fā)熱量測定的重復(fù)性限[8]；對液態(tài)或揮發(fā)性較大的試樣，采取“PE膠囊+擦鏡紙”預(yù)處理，能有效提高測量結(jié)果的精密度，滿足重復(fù)性限的要求。

表1 不同預(yù)處理方式對試樣熱值測定結(jié)果的影響

2.1.2 加標(biāo)回收實驗結(jié)果

在已知熱量的樣品中加入不等量的苯甲酸標(biāo)準(zhǔn)試劑，測定不同試樣苯甲酸的加標(biāo)回收率。從表2看出，不同試樣苯甲酸的加標(biāo)回收率為96.47%～101.12%，表明不同狀態(tài)下的試樣采取“PE膠囊+擦鏡紙”后其測定結(jié)果準(zhǔn)確度良好，符合化學(xué)分析的質(zhì)量控制要求。

表2 不同試樣苯甲酸加標(biāo)實驗結(jié)果

2.2 試樣水分測定結(jié)果

由表3可以看出，對于固態(tài)的廢活性炭試樣，采用空氣干燥法得到的含水率明顯高于卡爾·費休容量法的檢測結(jié)果，可能因空氣干燥法測定過程可能存在易揮發(fā)物質(zhì)105℃時揮發(fā)計入水分含量而引起測定結(jié)果偏高；另外卡爾·費休容量法測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差也遠小于空氣干燥法，具有良好的精密度。卡爾·費休容量法測定固態(tài)、半固態(tài)或液態(tài)試樣檢測結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于0.5%，檢測方法適用性強，測定范圍廣。

表3 空氣干燥法與卡爾·費休容量法含水率檢測結(jié)果對比

2.3 試樣硫含量測定結(jié)果

2.3.1 不同試樣硫含量測定結(jié)果

由于危險廢物試樣大多存在一定的揮發(fā)性，為提高檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，試樣采取“PE膠囊+擦鏡紙”處理后再進行檢測，并扣除預(yù)處理材料中的硫含量，對各試樣平行實驗7次(n=7)，實驗數(shù)據(jù)整理如表4。從表4可知，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.49%～1.51%，同一試樣任意2次測定結(jié)果的差值均小于0.05%，本方法重現(xiàn)性良好，滿足庫侖滴定法全硫測定精密度的要求[10]。

表4 不同試樣硫含量檢測結(jié)果

2.3.2 加標(biāo)回收實驗結(jié)果

在已知硫含量的試樣中加入不同硫含量的硫標(biāo)樣，測定不同試樣全硫的加標(biāo)回收率。從表5看出，固態(tài)試樣的加標(biāo)回收率明顯高于半固態(tài)、液態(tài)試樣，但不同試樣硫標(biāo)樣的加標(biāo)回收率均達到90%以上，能夠滿足檢測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度的制要求。

表5 不同試樣硫標(biāo)加標(biāo)實驗結(jié)果

2.4 試樣氯含量測定結(jié)果

試樣經(jīng)氧彈燃燒，再對氧彈內(nèi)吸收液氯含量進行測定，解決了焚燒類危險廢物不同狀態(tài)氯含量測定時樣品預(yù)處理的難題。從表6可知，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.20%～0.43%，同一試樣任意2次測定結(jié)果的差值均小于0.02%，本方法重現(xiàn)性良好，有較高的精密度。

表6 不同試樣氯含量檢測結(jié)果

3 結(jié)論

1)初步建立了焚燒類危險廢物特征指標(biāo)高位熱值、含水率、硫含量、氯含量的檢測與評價方法，在國家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)還未出臺前，為同行業(yè)類似危險廢物檢測提供借鑒和參考。

2)由于危險廢物種類繁多、成分復(fù)雜，且大多具有腐蝕性、毒性、易燃性、反應(yīng)性等特點，本文采取“PE膠囊+擦鏡紙”預(yù)處理后再進行相應(yīng)的分析測試，有效地避免或減少了高位熱值、硫含量測定過程試樣稱量后流轉(zhuǎn)環(huán)節(jié)的損失，以及氧彈測量、爐內(nèi)燃燒時試樣飛濺的損耗。

3)不同的試樣經(jīng)“PE膠囊+擦鏡紙”預(yù)處理，采用氧彈量熱法測定高位熱值，其重復(fù)測定結(jié)果差值小于120 J/g，滿足發(fā)熱量測定的重復(fù)性限；不同試樣苯甲酸的加標(biāo)回收率為96.47%～101.12%，測定結(jié)果準(zhǔn)確度良好。

4)由于大多焚燒類危險廢物具有一定的揮發(fā)性，空氣干燥法僅適用于不揮發(fā)性的固態(tài)試樣水分測定；卡爾·費休容量法適用于固態(tài)、半固態(tài)或液態(tài)試樣水分測定，其檢測結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.5%，檢測方法適用性強，測定范圍廣。

5)采用庫侖滴定法對試樣全硫含量檢測，其測定結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.49%～1.51%，重復(fù)測定結(jié)果差值小于0.05%，檢測方法滿足精密度和準(zhǔn)確度的要求。

6)采樣氧彈燃燒—硝酸汞滴定法對試樣氯含量檢測，測定結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.20%～0.43%，重復(fù)測定結(jié)果差值小于0.02%，方法重現(xiàn)性良好，精密度較高。