王陽(yáng)陽(yáng)(合肥合大環(huán)境檢測(cè)股份有限公司，安徽 合肥 230601)

0 引言

資源與環(huán)境問(wèn)題是當(dāng)今世界經(jīng)濟(jì)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展必須直面的世界性課題，因?yàn)楣?jié)能減排等措施具有重要意義。柴油車憑借其高燃油比，經(jīng)濟(jì)耐用和高安全性具有廣泛的發(fā)展空間。但柴油車尾氣的氮氧化物和碳煙顆粒的含量遠(yuǎn)高于汽油車，特別是碳煙顆粒的含量，約為汽油車的30～70倍[1]，有時(shí)甚至高達(dá)上百倍。碳煙顆粒作為大氣顆粒物污染的主要成分，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康有著極大的危害，這些因素使得柴油車的更廣泛的推廣與應(yīng)用面臨著艱巨的挑戰(zhàn)。因此，解決柴油車尾氣碳煙污染問(wèn)題在環(huán)境保護(hù)和資源高效利用方面具有十分重要的意義。

1 碳煙顆粒的概況

1.1 碳煙顆粒的形成及危害

碳煙顆粒是在氧氣不夠充足，燃料燃燒不夠充分的情況下產(chǎn)生的。碳煙顆粒的形成過(guò)程十分復(fù)雜，盡管文獻(xiàn)中對(duì)碳煙形成機(jī)理進(jìn)行了大量的研究，但大量分子在短時(shí)間內(nèi)經(jīng)歷了多次的物理、化學(xué)相互作用，使得碳煙形成的一些細(xì)節(jié)仍然具有爭(zhēng)議性其中主要的觀點(diǎn)認(rèn)為碳煙的形成被分為前驅(qū)體的形成、粒子成核、質(zhì)量增長(zhǎng)、粒子凝聚四個(gè)過(guò)程[2-3]，如圖1 所示。

圖1 碳煙顆粒的形成過(guò)程

(1)前驅(qū)體的形成。前驅(qū)體是由于燃料沒(méi)有充分燃燒而形成的微小顆粒(約1.5 nm)，其中乙炔是一種重要的前驅(qū)體，它通過(guò)不斷聚積形成C3和C4等碳?xì)浠衔?，最終形成芳香環(huán)。

(2) 粒子成核。在這個(gè)過(guò)程中，多環(huán)芳烴相互連接，質(zhì)量不斷增長(zhǎng)，并從燃燒過(guò)程中的氣態(tài)分子向固態(tài)重分子轉(zhuǎn)變，最終形成分子質(zhì)量約為2 000 AMU的碳煙顆粒內(nèi)核。但也有學(xué)者認(rèn)為成核開(kāi)始于分子質(zhì)量300～700 AMU 的時(shí)候。

(3)質(zhì)量增長(zhǎng)。新生碳煙顆粒內(nèi)核通過(guò)脫氫加碳反應(yīng)不斷地吸收乙炔和芳香烴等氣體分子使核的質(zhì)量不斷增加，表面積不斷增大。

(4)粒子凝聚。碳煙內(nèi)核間黏著碰撞形成更大的新核或相互粘連，粒子大小顯著增加，粒子數(shù)量明顯減少，并且在此過(guò)程中仍然不斷吸收乙炔等氣體分子，最終形成長(zhǎng)鏈狀結(jié)構(gòu)。

碳煙作為PM(可吸入顆粒物)的主要成分，是霧霾天的罪魁禍?zhǔn)祝瑖?yán)重影響生態(tài)環(huán)境，同時(shí)對(duì)人體健康也是巨大的威脅。碳煙顆粒能隨著呼吸進(jìn)入呼吸系統(tǒng)并沉積于支氣管及肺泡中，導(dǎo)致支氣管炎和肺炎等呼吸系統(tǒng)疾病，嚴(yán)重降低了呼吸系統(tǒng)對(duì)病毒的抵抗力。除了呼吸系統(tǒng)，碳煙對(duì)心血管系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)也都具有一定的危害性，并且其復(fù)雜的化學(xué)性質(zhì)足以引發(fā)癌變[4]。

1.2 減少碳煙排放的控制技術(shù)

(1) 機(jī)內(nèi)凈化技術(shù)[5]。該方法是通過(guò)完善柴油機(jī)內(nèi)部結(jié)構(gòu)、優(yōu)化燃燒系統(tǒng)，從而提高柴油機(jī)性能，使燃料燃燒更加充分，最終降低污染物的排放。主要有四種方式：①優(yōu)化燃料系統(tǒng)，使燃燒室與進(jìn)氣渦流和噴油合理匹配。②改善燃油噴射系統(tǒng)，選擇合適的噴油壓力。③進(jìn)氣系統(tǒng)，根據(jù)實(shí)際情況選擇最佳渦流強(qiáng)度，使燃油室內(nèi)燃油與空氣充分混合。④廢氣再循環(huán)，但這樣會(huì)導(dǎo)致進(jìn)氣的氧含量降低，所以只適用于部分負(fù)荷或空燃比足夠大情況。

(2) 尾氣后處理技術(shù)[6-8]。該方法是在機(jī)外安裝尾氣后處理裝置，采用物理、化學(xué)方法減少碳煙的排放。該技術(shù)主要分為三種：①氧化催化技術(shù)(DOC)，該技術(shù)通常以陶瓷蜂窩為載體負(fù)載Pt、Pb 等貴金屬對(duì)尾氣進(jìn)行催化氧化。然而，這種技術(shù)成本較高，并且DOC 裝置所處的高溫環(huán)境容易導(dǎo)致貴金屬燒結(jié)，使其催化活性降低。不僅如此，柴油車尾氣中的NO 如果氧化不完全會(huì)產(chǎn)生毒性更大的NO2。所以該技術(shù)需要與其他技術(shù)進(jìn)行耦合，才能提高去除污染的效率。②顆粒過(guò)濾捕集器(DPF，如圖2 所示)[7]，是在柴油機(jī)排氣管上安裝陶瓷過(guò)濾器，以捕集尾氣中的碳煙顆粒，減少污染物的直接排放。雖然 DPF 能高效的捕集碳煙顆粒，但是碳煙在達(dá)到600 ℃以上的溫度時(shí)才能被氧化，這遠(yuǎn)高于柴油機(jī)排出尾氣的溫度(150～450 ℃)。因此DPF 上捕集的碳煙顆粒難以直接被氧化為無(wú)害物，并且會(huì)在過(guò)濾器內(nèi)不斷沉積，導(dǎo)致柴油機(jī)的排氣阻力增大，以至于柴油機(jī)性能惡化，功率下降，影響柴油機(jī)的正常運(yùn)行。因此，需要及時(shí)清除DPF 中過(guò)量沉積的碳煙顆粒，對(duì)過(guò)濾器進(jìn)行再生處理。

圖2 顆粒過(guò)濾捕集器

(3)催化再生過(guò)濾技術(shù)(CDPF)。這是目前應(yīng)用最廣泛的技術(shù)，該技術(shù)是在DPF 上涂覆高性能的碳煙燃燒催化劑，以降低碳煙燃燒所需的溫度，而利用尾氣本身的溫度氧化去除DPF 捕集的碳煙顆粒，實(shí)現(xiàn)DPF的再生。CDPF 的核心就是高性能的碳煙燃燒催化劑。

2 碳煙燃燒催化劑的研究現(xiàn)狀

2.1 貴金屬催化劑

貴金屬催化劑通常是將Pt、Rh、Au、Pd、Ag 等貴金屬負(fù)載于鎂鋁復(fù)合氧化物、二氧化鈰等氧化物載體上制成負(fù)載型催化劑，如：Ag/CeO2、Pt/MgAlOx等[9-10]。貴金屬催化劑憑借良好的催化活性和穩(wěn)定性，在柴油車尾氣碳煙燃燒催化方面得到了大量的應(yīng)用。在純氧氛圍下，貴金屬對(duì)碳煙的催化活性并不高。一般認(rèn)為，貴金屬是依靠將尾氣中的NO 氧化為NO2，再借助NO2的強(qiáng)氧化性完成對(duì)碳煙顆粒的氧化，最終抑制其在DPF 中進(jìn)一步積累。貴金屬催化劑的缺點(diǎn)十分明顯，不僅資源稀少、成本高，且易發(fā)生不可逆的硫中毒，使催化劑失活。因此，需要提高貴金屬再載體表面的分散度，提高其抗硫中毒能力。Wei等[11]制備了一系列三維有序大孔材料(3DOM) 負(fù)載貴金屬的Au/3DOM Ce1-xZrxO2催化劑，三維大孔結(jié)構(gòu)不僅提高了催化劑的催化活性，同時(shí)增加了抗硫能力。目前，非貴金屬催化劑的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用逐漸受到了人們的重視。

2.2 非貴金屬催化劑

2.2.1 堿金屬與堿土金屬催化劑

堿金屬和堿土金屬因其優(yōu)異的催化活性、豐富的資源分布和較低的價(jià)格而廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域。研究表明[12-13]，由于堿金屬鹽的熔點(diǎn)較低，在高溫下易熔化而發(fā)生流動(dòng)，起到浸潤(rùn)碳煙表面的作用，從而提高了與碳煙顆粒的接觸效率，促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。另一方面，在間接氧化過(guò)程中，堿金屬的堿性和強(qiáng)烈失電子傾向可以將NOx氣體轉(zhuǎn)化為硝酸根離子或亞硝酸根離子，吸附并儲(chǔ)存于催化劑表面，而后于高溫環(huán)境中又可釋放出NOx參與碳煙催化氧化，從而提高碳煙燃燒的活性。然而，盡管堿金屬鹽在碳煙催化體系中表現(xiàn)出積極的促進(jìn)/催化作用，但在實(shí)際應(yīng)用中，由于高溫下易熔化導(dǎo)致組分流失，并造成DPF 的腐蝕，后續(xù)應(yīng)該將堿金屬與其他碳煙燃燒催化劑相結(jié)合。催化劑間的相互促進(jìn)不僅能提高催化活性，而且結(jié)合后堿金屬更加穩(wěn)定，不易流失。Kimura等[14]就通過(guò)K2CO3/ 納米鈣輝石熱處理制備了鉀霞石、鉀輝石等一系列材料，使得堿金屬穩(wěn)定性得到改善，且該催化劑也表現(xiàn)出了較高的催化活性。

2.2.2 鈰基氧化物催化劑

Ce 因具有多種價(jià)態(tài)，可相互轉(zhuǎn)化，而表現(xiàn)出很好的儲(chǔ)氧放氧能力，這使得鈰基氧化物催化劑具有優(yōu)異的氧化還原性能，CeO2也成為了應(yīng)用最廣泛的稀土氧化物之一。但是CeO2高溫下容易燒結(jié)造成不可逆的失活，熱穩(wěn)定性較差導(dǎo)致使用壽命較短。為了改善CeO2的熱穩(wěn)定性并提高催化活性，許多課題組通過(guò)摻雜、負(fù)載其他金屬的手段對(duì)其進(jìn)行了改性。主要有：負(fù)載貴金屬、負(fù)載堿金屬、摻雜過(guò)渡金屬、摻雜堿金屬。劉爽[15]通過(guò)浸漬法制備了負(fù)載Ag 的Ag/CeO2催化劑，發(fā)現(xiàn)浸漬Ag 后，O-可以很容易地再生并轉(zhuǎn)化為O2-，這使得碳煙的催化活性提了10 倍，但是過(guò)多的表面氧空位可能抑制高活性O(shè)2-并導(dǎo)致催化劑在反應(yīng)過(guò)程中失活。Au/CeO2和Pt/CeO2等負(fù)載貴金屬的鈰基氧化物的活性也都所提升[16-17]。Bueno[18]用La3+摻雜CeO2，顯著提高了CeO2在1 000 ℃高溫煅燒下對(duì)碳煙燃燒的催化活性。Huang等[19]用過(guò)渡金屬錳摻雜氧化鈰制備了Ce1-xMnxO2系列化催化劑，發(fā)現(xiàn)隨著錳元素的摻雜含量提高，碳煙起始燃燒溫度和燃燒速率達(dá)到最高時(shí)的溫度逐漸下降，這是由于Mn 的摻入增加了催化劑的晶格缺陷，從而提高了釋放氧的能力。Aneggi[20]使用K、Na 等堿金屬與CeO2摻雜制備了一系列催化劑，發(fā)現(xiàn)堿金屬在CeO2表面沉積形成碳酸鹽復(fù)合物，從而促進(jìn)了CeO2對(duì)碳煙的氧化活性。

2.2.3 過(guò)渡金屬氧化物催化劑

過(guò)渡金屬氧化物催化劑因其不同的晶體結(jié)構(gòu)主要被分為三類，分別是尖晶石、鈣鈦礦、水滑石復(fù)合氧化物。

(1)尖晶石類催化劑。尖晶石氧化物屬于立方晶系，晶格屬于F3dm 空間群，結(jié)構(gòu)式為AB2O4，其中A 位通常是Co2+、Mn2+、Ni2+等二價(jià)離子，B 位通常是Fe3+、Al3+等三價(jià)離子。尖晶石類催化劑具有理想的催化活性，同時(shí)熱穩(wěn)定性高且成本較低。Shangguan等[21]研究了CuFe2O4尖晶石類催化劑，發(fā)現(xiàn)能有效地催化碳煙燃燒，并在隨后的實(shí)驗(yàn)中摻雜Li、Na、K、Cs對(duì)CuFe2O4進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)CuFe2O4僅與K 有相互促進(jìn)作用。Fino[22]通過(guò)水熱合成法制備了CoCr2O4、MnCr2O4、CoFe2O4納米尖晶石催化劑，證明該系列催化劑在350～450 ℃范圍內(nèi)能有效去除碳煙顆粒，并且CoCr2O4催化活性最高。

(2)鈣鈦礦類催化劑。鈣鈦礦類氧化物屬于立方晶系，晶格屬于Pm3m 空間群，結(jié)構(gòu)式為ABO3，其中A 位通常是La、Ce、Pr 等稀土金屬或Na、K、Cs 等堿金屬，B位通常是Mn、Fe、Co 等過(guò)渡金屬。鈣鈦礦類催化劑催化活性較好，且成本低，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單。Li等[23]使用K和Cu 共摻雜制得La1-xKxCo1-yCuyO3-δ鈣鈦礦類催化劑，發(fā)現(xiàn)K、Cu 的摻入提高了催化劑中Co4+的含量，而使催化活性提升。Liu等[24]將La0.9K0.1CoO3負(fù)載于CeO2表面，由于 La0.9K0.1CoO3在CeO2的表面高度分散，使得催化劑表面大量的氧空位與碳煙密切接觸，提高了催化碳煙燃燒的活性。

(3)水滑石類催化劑。水滑石多由兩種金屬的氫氧化物構(gòu)成，是一種陰離子層狀黏土，在500 ℃下煅燒使其結(jié)構(gòu)崩塌，并從氫氧化物變?yōu)檠趸?，最終制成催化劑。水滑石復(fù)合氧化物比表面積大，吸附碳煙能力強(qiáng)，能很大程度的提高碳煙與催化劑的接觸效率，提高催化活性。Yang等[25]將Pd、K 共摻雜在Mg-Al 水滑石上，由于Pd 和K 的相互作用形成了Pd-O-K 鍵，提高了K 在水滑石載體上的分散度，而顯著提高了催化碳煙燃燒的活性。還有研究發(fā)現(xiàn)[26]以Co、Mn 基水滑石為前體制成的催化劑中Co、Mn 存在協(xié)同作用，可以同時(shí)催化碳煙燃燒，且Co、Mn、Al 基三元類水滑石為前體制成的催化劑相比類似的二元前體表現(xiàn)出更高的碳煙催化活性。

3 結(jié)語(yǔ)

目前，去除柴油車尾氣中碳煙顆粒應(yīng)用最廣泛也最行之有效的技術(shù)就是催化再生過(guò)濾技術(shù)，而該技術(shù)的核心就是涂覆在顆粒過(guò)濾捕集器上的高性能碳煙燃燒催化劑。貴金屬催化劑由于其高昂的成本以及較弱的抗硫化能力，應(yīng)用具有局限性。而非貴金屬催化劑則受到了越來(lái)越多關(guān)注與研究。鈰基氧化物催化劑具有良好的儲(chǔ)氧放氧能力，表現(xiàn)出極高的催化活性，過(guò)渡金屬氧化物催化劑具有穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)，且成本低、生產(chǎn)步驟簡(jiǎn)單，堿金屬堿土金屬可與其他金屬催化劑相互摻雜促進(jìn)活性的提升。為了研究出高性價(jià)比、高催化活性的碳煙燃燒催化劑，未來(lái)可以通過(guò)改變制備方法來(lái)改變催化劑的晶格缺陷、活性組分分散度等提高催化劑本身的活性，也可以制備三維立體大孔材料來(lái)提高催化劑于碳煙接觸效率來(lái)推動(dòng)催化的進(jìn)行。還能將多種金屬元素相互摻雜、負(fù)載，并找到各元素的最佳比例關(guān)系，制得更高活性的碳煙燃燒催化劑。