劉 瀟, 李沉思, 宋 薇

(河南工學(xué)院 理學(xué)部,河南 新鄉(xiāng) 453003)

0 引言

團(tuán)簇作為物質(zhì)體系從原子、分子向凝聚相的過(guò)渡狀態(tài),往往表現(xiàn)出豐富奇異的物理和化學(xué)性質(zhì),通過(guò)探究團(tuán)簇結(jié)構(gòu)、性質(zhì)隨尺寸、組成等因素的變化,有助于人們理解和認(rèn)識(shí)大塊物質(zhì)的起源以及材料微觀結(jié)構(gòu)的演變過(guò)程。在過(guò)去幾十年里,團(tuán)簇科學(xué)領(lǐng)域的科研工作者不懈努力,目的是尋找具有獨(dú)特性能且高穩(wěn)定性的團(tuán)簇,為構(gòu)建具有特殊性能的新型納米材料奠定基礎(chǔ)。隨著研究的深入,科研工作者們發(fā)現(xiàn)摻雜不僅可以提高團(tuán)簇的構(gòu)型穩(wěn)定性,還能產(chǎn)生不同尋常的光學(xué)、磁學(xué)和催化性質(zhì),且摻雜團(tuán)簇的各種性質(zhì)與團(tuán)簇的大小和組成成分密切相關(guān)。因此,以摻雜團(tuán)簇作為基元構(gòu)造新型材料已普遍應(yīng)用于發(fā)光材料、磁性材料和非線性材料等。在三維過(guò)渡金屬材料中,鐵系元素由于其獨(dú)特的電學(xué)、催化、光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì),成為催化、光電子、生物物理和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域潛在的候選材料。鐵系元素包括鐵(Fe)、鈷(Co)和鎳(Ni),其電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是最外層都有兩個(gè)4s電子,但3d電子數(shù)不同,分別為6、7和8。據(jù)報(bào)道,由于摻雜鐵系團(tuán)簇的協(xié)同效應(yīng)和可調(diào)效應(yīng),其催化活性、穩(wěn)定性和選擇性均優(yōu)于相應(yīng)的純金屬團(tuán)簇,并且通過(guò)改變摻雜元素的比例,能夠在一定程度上改變合金團(tuán)簇的化學(xué)活性。大量研究表明,改變摻雜原子的數(shù)量和類(lèi)型對(duì)摻雜團(tuán)簇的電子、磁性、光學(xué)、機(jī)械、化學(xué)和其他物理性質(zhì)都有所影響。

到目前為止,已有大量關(guān)于原子摻雜鐵系團(tuán)簇的實(shí)驗(yàn)和理論報(bào)道[1-11]。其中,半導(dǎo)體材料硅(Si)和鍺(Ge)是研究者關(guān)注的重點(diǎn),特別是在中小尺寸團(tuán)簇的研究中[12-27],Si和Ge原子摻雜的團(tuán)簇由于其獨(dú)特的磁性、超導(dǎo)性、光電效應(yīng)、熱力學(xué)性質(zhì)而成為研究的熱點(diǎn)。例如,Tran等人用密度泛函理論研究了FeGen-/0(n=1—3)團(tuán)簇低能態(tài)的幾何和電子結(jié)構(gòu),報(bào)道了FeGen-/0(n=1—3)的基態(tài)和低能激發(fā)態(tài)的結(jié)構(gòu)參數(shù)、振動(dòng)頻率和相對(duì)能量。他們的計(jì)算結(jié)果被用來(lái)解釋FeGe3團(tuán)簇的光電子能譜[12]。Deng等人利用負(fù)離子光電子能譜結(jié)合密度泛函理論計(jì)算研究了FeGen-/0(n=3—12)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)、電子和磁性[13]。近年來(lái),我們團(tuán)隊(duì)也對(duì)單原子摻雜鎳團(tuán)簇(包括NinGe(n=19—29)團(tuán)簇[25]、Nin-1X(X=C, Si, Ge, Sn, Pb; n=19—23)[26]和Nin-1X(n=19—23;X=Na—Cl)團(tuán)簇[27])的磁性和電子性質(zhì),如結(jié)合能、嵌入能、電荷轉(zhuǎn)移、電離勢(shì)和電子親和力進(jìn)行了系統(tǒng)研究。然而,以上研究大多是單原子摻雜,多原子摻雜的鐵系團(tuán)簇至今還沒(méi)有得到系統(tǒng)的研究。對(duì)于團(tuán)簇尺度的選擇上,13個(gè)原子的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)一直被認(rèn)為是幻數(shù)團(tuán)簇,具有極高的穩(wěn)定性,因此,本文對(duì)TM13-nXn(TM=Fe, Co, Ni; X=Si, Ge; n=1—3)團(tuán)簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究,以深入了解摻雜原子的數(shù)量和類(lèi)型對(duì)結(jié)構(gòu)的影響,系統(tǒng)探討電子性質(zhì)、磁矩、結(jié)合能和電荷轉(zhuǎn)移等隨團(tuán)簇大小的變化趨勢(shì),揭示參雜原子對(duì)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律,為合成新型磁性納米材料提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 計(jì)算方法

對(duì)于團(tuán)簇科學(xué)的發(fā)展,理論計(jì)算發(fā)揮了極其重要的作用。在計(jì)算分析團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)時(shí),最常用的工具就是密度泛函理論(Density functional theory,DFT)。DFT在分析結(jié)構(gòu)時(shí),既能考慮電子相關(guān)作用,也能避免大體系耗時(shí)較多的不足,是一種高效的分子性質(zhì)計(jì)算的方法。DFT是一種不借助任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù)的量子力學(xué)第一性原理理論,是研究微觀體系狀態(tài)、性質(zhì)、材料組分、結(jié)構(gòu)性能的基礎(chǔ)。

本文采用DFT在VASP(Vienna Ab-initio Simulation Package)軟件中進(jìn)行計(jì)算[28-31]。VASP是一個(gè)贗勢(shì)平面波軟件包,電子-離子相互作用是通過(guò)投影綴加波(Projector Augmented Wave,PAW)方法描述的[32-33],并采用梯度修正函數(shù)(Perdew-Burke-Ernzerhof,PBE)的廣義梯度近似(Generalized Gradient Approximation GGA)的交換關(guān)聯(lián)泛函[34]。計(jì)算總能量時(shí),考慮到計(jì)算機(jī)計(jì)算能力的局限,在比較不同的K點(diǎn)取值后,選取K空間的Γ點(diǎn)進(jìn)行積分,使用真空層為20?的簡(jiǎn)單立方單胞。由于所計(jì)算的團(tuán)簇包含3d過(guò)渡金屬原子,故要考慮自旋極化(ISPIN=2)。在整個(gè)計(jì)算過(guò)程中,結(jié)構(gòu)和力優(yōu)化的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別是10-5eV和0.02 eV/?。

團(tuán)簇的穩(wěn)定性是本文研究的重點(diǎn),一般用其能量高低作為判據(jù)。結(jié)合能(Binding Energy,BE)又稱(chēng)為束縛能,是指團(tuán)簇的總能與組成團(tuán)簇的原子在自由狀態(tài)下能量和之間的差值,它描述體系由自由態(tài)到束縛態(tài)的能量降低程度。為了比較方便,通常計(jì)算的是其對(duì)原子總數(shù)的平均值,即平均結(jié)合能。平均結(jié)合能可以用下式來(lái)定義:

BE(TM13)=[13E(TM)-Etotal(TM13)]/13

BE(TM13-nXn)=[(13-n)E(TM)+nE(X)-E(TM13-nXn)]/n

其中Etotal(TMn)和Etotal(TM13-nXn)表示TMn和TM13-nXn團(tuán)簇的總能量。E(TM)和E(X)是自由的TM和X原子的能量。根據(jù)這個(gè)定義,BE的值越大,團(tuán)簇的穩(wěn)定性越強(qiáng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 TM13-nXn (TM=Fe, Co, Ni; X=Si, Ge; n=1—3) 團(tuán)簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

TM13(TM=Fe, Co, Ni)團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)是一個(gè)二十面體,兩個(gè)平行的五邊形環(huán)以1-5-1-5-1順序堆疊,其中一個(gè)原子位于二十面體的正中心,12個(gè)相同的過(guò)渡金屬原子對(duì)稱(chēng)地分布在團(tuán)簇的表面上,整個(gè)團(tuán)簇具有Ih對(duì)稱(chēng)性。正是由于其特殊的結(jié)構(gòu),TM13團(tuán)簇是幻數(shù)團(tuán)簇,具有高度的對(duì)稱(chēng)性和熱力學(xué)穩(wěn)定性,因此對(duì)其摻雜的研究更具代表性。在選擇TM13-nXn(TM=Fe, Co, Ni; X=Si, Ge; n=1—3)團(tuán)簇初始結(jié)構(gòu)的過(guò)程中,考慮在TM13團(tuán)簇的所有可能的位置上取代1—3個(gè)TM原子獲得的摻雜結(jié)構(gòu)。

團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)即全局最低能量結(jié)構(gòu),是研究團(tuán)簇問(wèn)題和理解團(tuán)簇各種性質(zhì)的關(guān)鍵和基礎(chǔ)。通過(guò)DFT計(jì)算得到的TM13-nXn(TM=Fe, Co, Ni; X=Si, Ge; n=1—3)團(tuán)簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)如圖1所示。從圖1中可以看出,Fe12Si團(tuán)簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是由一個(gè)Si原子取代Fe13團(tuán)簇中心位置的Fe原子得到的,而Fe12Ge團(tuán)簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是由一個(gè)Ge原子取代Fe13團(tuán)簇表面位置的一個(gè)Fe原子得到的。當(dāng)雙原子摻雜時(shí),Fe11Ge2和Fe11Si2團(tuán)簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)可以看成是由兩個(gè)Si或Ge原子分別取代Fe13團(tuán)簇頂位和下層五元環(huán)上的一個(gè)Fe原子得到的。類(lèi)似的,當(dāng)三原子取代時(shí),則可以看成是在Fe11Ge2和Fe11Si2團(tuán)簇的基礎(chǔ)上繼續(xù)取代下層五元環(huán)上的一個(gè)Fe原子得到了最穩(wěn)定的Fe10Ge3和Fe10Si3團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。

圖1 在DFT-PBE水平下計(jì)算得到的Fe13-nXn(X=Si, Ge, n=1—3)團(tuán)簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

圖2所示為Co13-nXn團(tuán)簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。對(duì)于Si和Ge原子摻雜Co13團(tuán)簇而言,最穩(wěn)定的Co12Si和Co12Ge團(tuán)簇是由一個(gè)Si或Ge原子取代Co13團(tuán)簇表面上的一個(gè)Co原子得到的。雙原子Si和Ge摻雜Co13的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)與摻雜Fe13團(tuán)簇類(lèi)似,摻雜位分別是團(tuán)簇表面上的頂位和下層五元環(huán)的底位。同樣的,Co10Si3團(tuán)簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)也是在Co11Si2結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上再取代下層五元環(huán)間位上的一個(gè)Si原子得到的;而Co10Ge3團(tuán)簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)則發(fā)生了變化,三個(gè)Ge原子成三角形任意取代Co13團(tuán)簇表面上的三個(gè)Co原子得到的。

圖2 在DFT-PBE水平下計(jì)算得到的Co13-nXn(X=Si, Ge; n=1—3)團(tuán)簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

圖3所示為Si和Ge原子摻雜Ni13團(tuán)簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。從圖中可以看出,Ni12Si和Ni12Ge的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是由Si和Ge原子分別取代Ni13團(tuán)簇表面和中心位置的一個(gè)Ni原子得到的。Ni11Si2和Ni11Ge2團(tuán)簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)可以通過(guò)兩個(gè)Si和Ge原子取代Ni13團(tuán)簇表面上下兩端對(duì)稱(chēng)的兩個(gè)Ni原子獲得,這兩個(gè)Ni原子分別位于Ni13團(tuán)簇的頂部和底部。Ni10Ge3團(tuán)簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)與Fe10Ge3的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)相似,都是由Ge原子取代頂部以及下層五元環(huán)的間隔位的兩個(gè)Ni原子構(gòu)成的。而Ni10Si3團(tuán)簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)最為特殊,三個(gè)Si原子貫穿這個(gè)二十面體結(jié)構(gòu)的頂部、中心和底部構(gòu)成。

圖3 在DFT-PBE水平下計(jì)算得到的Ni13-nXn(X=Si, Ge, n=1-3)團(tuán)簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

由以上的討論可知,單原子和三原子摻雜時(shí),摻雜位有可能是中心位,而雙原子摻雜時(shí),摻雜位均在團(tuán)簇的表面上。

2.2 相對(duì)穩(wěn)定性

在團(tuán)簇科學(xué)中,平均結(jié)合能是判斷團(tuán)簇穩(wěn)定性大小的直接依據(jù)之一,平均結(jié)合能越大,熱力學(xué)穩(wěn)定性越好,團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)就越穩(wěn)定。

通過(guò)計(jì)算TM13-nXn(TM=Fe, Co, Ni; X=Si, Ge; n=0—3)團(tuán)簇的平均結(jié)合能,可以分析團(tuán)簇的相對(duì)穩(wěn)定性,計(jì)算結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出,Si和Ge原子摻雜的團(tuán)簇比相應(yīng)的TMn團(tuán)簇具有更高的平均結(jié)合能,這表明Si和Ge原子摻雜后增強(qiáng)了團(tuán)簇與摻雜原子之間的相互作用,進(jìn)一步提高了摻雜團(tuán)簇的穩(wěn)定性。隨著摻雜原子數(shù)的增加,平均結(jié)合能單調(diào)增加,由此可以反映出團(tuán)簇的摻雜率越高,團(tuán)簇的穩(wěn)定性越強(qiáng)。這主要是因?yàn)镾i和Ge是ⅣA族元素,其最外層有四個(gè)電子,具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性,因此摻雜Si和Ge原子可以有效的提高過(guò)渡金屬團(tuán)簇的穩(wěn)定性。對(duì)比圖4(a)、(b)和(c)可以明顯的觀察到:TM13-nSin團(tuán)簇的平均結(jié)合能增長(zhǎng)程度高于TM13-nGen團(tuán)簇,說(shuō)明摻雜Si原子更有利于增強(qiáng)摻雜團(tuán)簇的穩(wěn)定性;而對(duì)比圖4(d)和(e)可以看到,對(duì)于相同原子摻雜(Si或Ge),平均結(jié)合能的強(qiáng)弱順序滿足Fe13-nXn> Ni13-nXn> Co13-nXn團(tuán)簇。即摻雜后Fe13-nXn團(tuán)簇的穩(wěn)定性最強(qiáng),而Co13-nXn團(tuán)簇的穩(wěn)定性最弱。由以上的計(jì)算結(jié)果分析可知,Si原子摻雜Fe13團(tuán)簇更有助于提高摻雜團(tuán)簇的穩(wěn)定性。

(a) (b) (c)

2.3 磁性

因在理論上和實(shí)驗(yàn)上應(yīng)用的重要性,過(guò)渡金屬團(tuán)簇的磁性質(zhì)一直是人們重點(diǎn)關(guān)注的內(nèi)容。金屬元素之中,Fe、Co、Ni三種金屬具有鐵磁性,也是應(yīng)用最為廣泛的磁性元素,而磁矩則是產(chǎn)生磁性的必要條件。團(tuán)簇磁矩的大小不僅受到體系組成成分的影響,而且與體系聚集大小程度密切相關(guān)。在團(tuán)簇形式下,鐵系團(tuán)簇的每個(gè)原子磁矩都比相應(yīng)的體結(jié)構(gòu)的磁矩大。Fe、Co和Ni原子的電子構(gòu)型分別為3d64s2、3d74s2和3d84s2,磁矩主要是由未填充的自旋電子引起的。單個(gè)原子的磁矩是由軌道磁矩、自旋磁矩和核磁矩組成。但是核磁矩很小,通常可忽略,因此對(duì)團(tuán)簇的磁化沒(méi)有顯著影響。但是原子磁矩并不是軌道磁矩和自旋磁矩的簡(jiǎn)單疊加,它是庫(kù)侖相互作用和泡利不相容原理的共同作用的效應(yīng)。最近的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),軌道磁矩大概是自旋磁矩的10%到30%[17]。因此,本文在綜合考慮計(jì)算量和精確度的情況下只考慮自旋磁矩,忽略軌道磁矩的影響。表1所示為計(jì)算得到的TM13-nXn團(tuán)簇的磁矩值。從表中可以得到三條重要信息:首先,除Fe12Si團(tuán)簇外,所有摻雜團(tuán)簇相對(duì)于TM團(tuán)簇的磁矩均減小。這是由于摻雜Si和Ge原子之后,TM原子內(nèi)部軌道間存在電荷轉(zhuǎn)移,使得TM團(tuán)簇3d軌道的磁矩有一部分淬滅,從而導(dǎo)致?lián)诫s團(tuán)簇的磁矩減少。其次,除Fe11Ge2團(tuán)簇外,隨著摻雜原子數(shù)的增加,磁矩減小的程度更為明顯,稍后我們也將通過(guò)態(tài)密度(DOS)揭開(kāi)Fe12Si和Fe11Ge2兩個(gè)團(tuán)簇磁矩表現(xiàn)異常的原因;最后,摻雜Si原子的磁矩比摻雜Ge原子的磁矩減小得多。團(tuán)簇?fù)诫s后的磁矩變化范圍分別為25—32μB(Fe13-nXn)、15—22μB(Co13-nXn)和2—10μB(Ni13-nXn),這表明帶有可調(diào)控磁性質(zhì)的團(tuán)簇在磁性分子存儲(chǔ)設(shè)備中有著潛在的應(yīng)用前景。從以上分析可以總結(jié)出,改變摻雜元素的種類(lèi)和比例可以有效的改變摻雜團(tuán)簇的磁性。這些結(jié)論能為未來(lái)探索高選擇性、高穩(wěn)定性的磁性材料開(kāi)辟一條新的途徑。

表1 DFT-PBE水平下計(jì)算得到的TM13-nXn (TM=Fe, Co, Ni; X=Si, Ge; n=1—3)團(tuán)簇的電荷轉(zhuǎn)移數(shù)Q(e),

2.4 電荷轉(zhuǎn)移

理論計(jì)算研究中,往往通過(guò)原子的帶電量來(lái)判斷電子的得失數(shù)目及轉(zhuǎn)移方向,然而電荷并不是一個(gè)通過(guò)測(cè)量即可得到的量,因此當(dāng)選取電荷的研究方法不同時(shí),所得到的結(jié)果也不盡相同。在摻雜團(tuán)簇中,由于處在不等價(jià)空間位置的原子受到不同的勢(shì)場(chǎng),一部分原子將失去電荷,另一部分原子將得到電荷,從而出現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。Bader電荷分析表明,對(duì)于Si和Ge原子摻雜Fe13團(tuán)簇而言,電荷從Fe13團(tuán)簇轉(zhuǎn)移到Si和Ge原子上。相反,對(duì)于Si和Ge原子摻雜Co13和Ni13團(tuán)簇而言,電荷從Si和Ge原子轉(zhuǎn)移到Ni13和Co13團(tuán)簇上,其原因可以通過(guò)電負(fù)性來(lái)解釋。電負(fù)性是元素的原子在化合物中吸引電子的能力標(biāo)度,元素的電負(fù)性越大,表示其原子在化合物中吸引電子的能力越強(qiáng)。Fe、Co、Ni、Si和Ge元素的電負(fù)性分別是1.83、1.88、1.91、1.90和2.01。其中Fe原子的電負(fù)性最小,因此電荷從Fe13團(tuán)簇轉(zhuǎn)移到Si和Ge原子上。而Co和Ni原子的電負(fù)性與Si原子接近,比Ge原子的略小,但由于團(tuán)簇的原子個(gè)數(shù)較多,結(jié)合力較強(qiáng),故電荷也從Si和Ge原子轉(zhuǎn)移到Co13和Ni13團(tuán)簇上。此外從電荷轉(zhuǎn)移量上看,對(duì)比Si和Ge原子的電荷轉(zhuǎn)移情況可知Si原子的電荷轉(zhuǎn)移量更多;對(duì)比轉(zhuǎn)移到Co13和Ni13團(tuán)簇的情況可知,轉(zhuǎn)移到Ni13團(tuán)簇上的電荷量更多。同時(shí)也可以觀察到摻雜原子數(shù)與電子轉(zhuǎn)移數(shù)成正比,即摻雜原子數(shù)越多,電荷轉(zhuǎn)移量也越多。

2.5 態(tài)密度(DOS)

團(tuán)簇結(jié)構(gòu)確定后,可以通過(guò)電荷密度圖分析團(tuán)簇之間的成鍵性質(zhì)以及電子云的軌道性質(zhì)。在固體物理及凝聚態(tài)物理中,態(tài)密度描述了在單位能量間隔內(nèi)系統(tǒng)電子可以占據(jù)的狀態(tài)數(shù),系統(tǒng)的態(tài)密度分布一般是連續(xù)取值。態(tài)密度高的地方說(shuō)明可占據(jù)的狀態(tài)數(shù)多,態(tài)密度為零則說(shuō)明該能級(jí)處沒(méi)有允許電子存在的態(tài)。因此態(tài)密度圖能反映出電子在各個(gè)軌道的分布情況,也能夠反映出原子與原子之間的相互作用情況,并且還可以揭示化學(xué)鍵的信息。

從之前磁矩的分析可知,摻雜后Fe11Ge2和Fe12Si團(tuán)簇的磁矩不降反增,因此要通過(guò)計(jì)算Fe13、Fe11Ge2以及Fe12Si團(tuán)簇的分波態(tài)密度圖(PDOS)分析其原因。如圖5所示,中間垂直的虛線代表費(fèi)米能級(jí)的位置,自旋向上和向下的態(tài)分別呈現(xiàn)在圖的上半部分和下半部分。從圖中可以看出,在費(fèi)米能級(jí)以下,圖中所有團(tuán)簇自旋向上態(tài)的積分面積明顯大于自旋向下電子態(tài)的積分面積,對(duì)稱(chēng)性不均勻,表明團(tuán)簇中存在大量未成對(duì)電子,而未成對(duì)電子的自旋又產(chǎn)生磁矩,因此Fe13、Fe11Ge2以及Fe12Si團(tuán)簇表現(xiàn)出強(qiáng)磁性,磁矩值分別是31.773μB、31.161μB和36.001μB。

(a) (b) (c)

圖6所示為局域態(tài)密度圖(LDOS),從圖中可以更好地了解軌道雜化對(duì)磁性的影響。對(duì)比Fe13團(tuán)簇的PDOS結(jié)果(圖5(a))可知,Fe11Ge2和Fe12Si團(tuán)簇的LDOS中Fe的d軌道與Ge的p軌道(圖6(a))或Si的p軌道(圖6(b))之間發(fā)生了強(qiáng)雜化作用,因此出現(xiàn)了明顯的雜化峰。由于Fe-Ge和Fe-Si之間的雜化作用,Ge和Si原子的自旋極化增強(qiáng)了。此外從圖中也可以觀察到,電子的態(tài)密度主要由d電子殼層決定,s和p電子對(duì)凈自旋的貢獻(xiàn)很小。因此,摻雜原子的類(lèi)型和數(shù)量對(duì)團(tuán)簇的磁性有一定的影響。

(a)

2.6 電離勢(shì)和電子親和勢(shì)

絕熱電子親和勢(shì)(AEA)表示團(tuán)簇從陽(yáng)離子狀態(tài)到相應(yīng)中性基態(tài)所引起的能量變化。絕熱電子親和勢(shì)反映了元素原子得電子的能力,親和能越大,團(tuán)簇越容易得到電子,團(tuán)簇的非金屬性也愈強(qiáng)。相反絕熱電離能(AIP)是基態(tài)的氣態(tài)原子失去電子變?yōu)闅鈶B(tài)陽(yáng)離子,必須克服核電荷對(duì)電子的引力而所需要的能量,因此電離能越低,團(tuán)簇越容易失去電子。AIP和AEA是中性團(tuán)簇和離子團(tuán)簇的總能量差,其定義如下:

式中,ET為DFT-PBE計(jì)算的TM13-nXn(TM=Fe, Co, Ni; X=Si, Ge; n=1—3)團(tuán)簇的總能量。

從表1中可以看出,當(dāng)TMn團(tuán)簇?fù)诫s了Si和Ge原子之后,大部分團(tuán)簇的電子親和勢(shì)值增加了,說(shuō)明摻雜團(tuán)簇的非金屬性增強(qiáng),得電子能力有所提高。同時(shí)電離能值也增加,進(jìn)一步說(shuō)明了摻雜團(tuán)簇的失電子能力減弱了。由此可見(jiàn),摻雜Si和Ge有助提高摻雜團(tuán)簇的非金屬性質(zhì),增強(qiáng)團(tuán)簇的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本文采用DFT方法,系統(tǒng)研究了TM13-nXn(TM=Fe, Co, Ni; X=Si, Ge; n=1—3)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu),電子結(jié)構(gòu)、相對(duì)穩(wěn)定性、電子性質(zhì)以及磁性。結(jié)果表明,摻雜Si和Ge原子后的TM13-nXn團(tuán)簇的穩(wěn)定性均有所增強(qiáng),除Fe12Si團(tuán)簇外,摻雜團(tuán)簇的磁性都有不同程度減弱;由于電負(fù)性的不同,對(duì)于Fe團(tuán)簇而言,電荷轉(zhuǎn)移從Fe團(tuán)簇到摻雜原子上,相反對(duì)于Co和Ni團(tuán)簇而言,電荷從摻雜原子轉(zhuǎn)移到Co和Ni團(tuán)簇上;根據(jù)絕熱電子親和勢(shì)和絕熱電離勢(shì)的結(jié)果可知,摻雜團(tuán)簇的非金屬性提高,吸電子能力增強(qiáng)。本工作不僅有利于人們從理論上深入認(rèn)識(shí)摻雜原子的數(shù)量和種類(lèi)對(duì)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)以及性質(zhì)的影響,而且對(duì)于合成一些新型磁性納米材料具有一定的參考意義。

(責(zé)任編輯 呂春紅)