趙志剛，侯玉婷

(新疆中能萬(wàn)源化工有限公司，新疆 瑪納斯 832200)

0 引 言

新疆中能萬(wàn)源化工有限公司(簡(jiǎn)稱中能萬(wàn)源化工)一期項(xiàng)目——400 kt/a合成氨裝置、600 kt/a尿素裝置于2015年建成投產(chǎn)，其合成氨裝置的主要生產(chǎn)單元包括氣化、CO變換、低溫甲醇洗、液氮洗、氨合成；其中，氣化系統(tǒng)采用航天爐粉煤加壓氣化工藝，變換系統(tǒng)采用CO等溫變換工藝。2018年3月等溫變換系統(tǒng)主熱交至脫毒槽間管道出現(xiàn)滲漏，全部更換后僅使用1 a又出現(xiàn)了泄漏；2020年4月停車檢查時(shí)發(fā)現(xiàn)等溫變換爐內(nèi)30多根換熱管出現(xiàn)內(nèi)漏。后通過(guò)對(duì)等溫變換系統(tǒng)管道和設(shè)備的腐蝕特點(diǎn)進(jìn)行分析，從材質(zhì)選擇、生產(chǎn)操作上采取了相應(yīng)的優(yōu)化改進(jìn)措施，最終等溫變換系統(tǒng)管道和設(shè)備腐蝕問(wèn)題得到了有效解決。以下對(duì)有關(guān)情況作一介紹。

1 CO等溫變換系統(tǒng)簡(jiǎn)介

中能萬(wàn)源化工CO等溫變換系統(tǒng)采用脫毒槽、等溫變換爐、絕熱變換爐串聯(lián)流程：粗煤氣(溫度200 ℃，CO含量60%)經(jīng)水分離器、過(guò)濾器分離液態(tài)水和固體雜質(zhì)后，進(jìn)入主熱交與等溫變換爐出口260 ℃的變換氣換熱升溫至230 ℃，加入4.2 MPa蒸汽后依次進(jìn)入脫毒槽、等溫變換爐；出等溫變換爐CO含量為3.5%的變換氣經(jīng)主熱交、脫鹽水加熱器降溫至200 ℃后進(jìn)入絕熱變換爐，出絕熱變換爐的變換氣(溫度210 ℃、CO含量0.6%)依次經(jīng)過(guò)鍋爐水加熱器、脫鹽水加熱器、水冷器、水分離器后溫度降至35 ℃，之后去低溫甲醇洗系統(tǒng)。中能萬(wàn)源化工等溫變換系統(tǒng)所有管道材質(zhì)均為S30403，所有換熱器換熱管材質(zhì)均為S30403，水分離器、換熱器之筒體和封頭材質(zhì)為20#鋼堆焊3 mm的S30403；由于設(shè)計(jì)單位不同，氣化系統(tǒng)粗煤氣出口管道和公共管廊上的粗煤氣管道材質(zhì)為20#鋼。

2 等溫變換系統(tǒng)管道和設(shè)備腐蝕情況

2.1 管道腐蝕情況

2018年3月，等溫變換系統(tǒng)主熱交至脫毒槽間管道出現(xiàn)滲漏，且泄漏點(diǎn)逐漸增多、增大，漏點(diǎn)大多位于三通、彎頭與直管段焊縫兩側(cè)20～50 mm處，少數(shù)為管件本體處；除去漏點(diǎn)表面附著的黑色銹蝕物，可見(jiàn)腐蝕泄漏處外觀呈長(zhǎng)度不等的裂紋，對(duì)裂紋處進(jìn)行打磨或補(bǔ)焊時(shí)，裂紋還會(huì)以肉眼可見(jiàn)的速度擴(kuò)展，致使修補(bǔ)工作無(wú)法進(jìn)行。于是，當(dāng)時(shí)對(duì)主熱交至脫毒槽間出現(xiàn)漏點(diǎn)的管道和管件全部進(jìn)行了更換，材質(zhì)仍為S30403。對(duì)更換下來(lái)的管道、管件進(jìn)行檢查，壁厚無(wú)明顯減薄，漏點(diǎn)為不規(guī)則貫穿性裂紋。2019年，上述更換后的管道僅使用1 a又出現(xiàn)了泄漏，且泄漏的范圍擴(kuò)大至脫毒槽至等溫變換爐管道以及等溫變換爐至主熱交管道。2020年11月，對(duì)全部泄漏的管道進(jìn)行了更換。從2018年3月—2020年11月泄漏管道的情況來(lái)看，泄漏管道僅限于主熱交與脫毒槽及等溫變換爐間的粗煤氣管道，以及等溫變換爐與主熱交間的變換氣管道，而主熱交之前的粗煤氣管道和主熱交之后的變換氣管道自2015年運(yùn)行以來(lái)未出現(xiàn)過(guò)泄漏。

2.2 設(shè)備腐蝕情況

等溫變換爐內(nèi)部主要為全徑向催化劑筐和懸掛式雙套管換熱組件：催化劑筐與爐壁間有環(huán)隙，粗煤氣自床層與變換爐壁間的環(huán)隙進(jìn)入催化劑床層，反應(yīng)生成的變換氣經(jīng)中心管匯集后出變換爐；催化劑床層內(nèi)鋪設(shè)雙套管換熱管，雙套管的管板均在變換爐頂部，鍋爐水從汽包底部進(jìn)入變換爐頂部水室，再進(jìn)入雙套管的內(nèi)管，在底部折流至外套管后吸收變換反應(yīng)熱而汽化并上升至汽室，蒸汽經(jīng)汽室匯集后進(jìn)入汽包。

2019年4月，等溫變換爐下部2個(gè)測(cè)溫點(diǎn)示數(shù)出現(xiàn)較大幅度波動(dòng)，檢修時(shí)檢查等溫變換爐換熱管，發(fā)現(xiàn)有3根換熱管出現(xiàn)泄漏，對(duì)這3根換熱管采取拆除內(nèi)管、對(duì)外套管進(jìn)行封堵的修復(fù)措施，開(kāi)車后等溫變換爐催化劑床層溫度波動(dòng)逐漸增大，波動(dòng)幅度由20 ℃增大至80 ℃，判斷換熱管泄漏范圍擴(kuò)大了。2020年4月，變換系統(tǒng)停車檢查，拆檢發(fā)現(xiàn)等溫變換爐泄漏換熱管達(dá)30多根，當(dāng)時(shí)同樣采取了封堵外套管的修復(fù)措施。2020年11月，對(duì)等溫變換爐進(jìn)行了整體更換，對(duì)更換下來(lái)的變換爐內(nèi)件進(jìn)行檢查，發(fā)現(xiàn)泄漏換熱管數(shù)量占換熱管總數(shù)的16%，且泄漏部位90%以上處于外套管底端部位(外套管規(guī)格為φ32 mm×2 mm、材質(zhì)為S30403，其底端用φ32 mm×2 mm管帽焊接封閉)，泄漏的換熱管管帽已全部脫落，其腐蝕斷開(kāi)部位均在焊縫處。

3 腐蝕原因分析

3.1 管道腐蝕原因分析

中能萬(wàn)源化工等溫變換系統(tǒng)粗煤氣及變換氣管道全部采用S30403材質(zhì)無(wú)縫管，管件為S30403材質(zhì)對(duì)焊件，出現(xiàn)腐蝕開(kāi)裂的僅限于主熱交、脫毒槽與等溫變換爐間的管道，等溫變換系統(tǒng)其余管道自2015年10月系統(tǒng)開(kāi)車至今已7 a并未出現(xiàn)過(guò)此類問(wèn)題，且每年計(jì)劃?rùn)z修時(shí)對(duì)管道進(jìn)行檢測(cè)均未發(fā)現(xiàn)有問(wèn)題，包括公用管廊上材質(zhì)為20#鋼的管道也無(wú)問(wèn)題。

推斷漏點(diǎn)的發(fā)展過(guò)程，漏點(diǎn)剛出現(xiàn)時(shí)應(yīng)該只是1個(gè)不明顯的滲痕(如把滲痕打磨掉，會(huì)發(fā)現(xiàn)最初是2～5 mm的裂紋)，無(wú)明顯氣體泄漏，甚至有毒氣體檢測(cè)儀也檢測(cè)不出漏點(diǎn)，但隨著時(shí)間的推移，裂紋的長(zhǎng)度逐漸擴(kuò)展，漏點(diǎn)逐漸擴(kuò)大。當(dāng)期處理時(shí)嘗試對(duì)漏點(diǎn)進(jìn)行補(bǔ)焊，在打磨裂紋周圍時(shí)，裂紋會(huì)以肉眼可見(jiàn)的速度擴(kuò)展，這表明金屬晶間結(jié)構(gòu)已遭到了嚴(yán)重破壞，實(shí)施焊接時(shí)裂紋也不斷擴(kuò)展，致使補(bǔ)焊工作無(wú)法進(jìn)行下去，有漏點(diǎn)的管道只能全部更換。對(duì)更換下來(lái)的管道、管件進(jìn)行檢查，壁厚無(wú)明顯減薄，漏點(diǎn)呈不規(guī)則貫穿性裂紋，為典型的應(yīng)力腐蝕狀貌。

S30403為奧氏體不銹鋼，國(guó)內(nèi)對(duì)變換系統(tǒng)奧氏體不銹鋼管道腐蝕原因分析的論文較多，普遍確認(rèn)為應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SCC)。國(guó)內(nèi)外的專家、學(xué)者們對(duì)應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂問(wèn)題進(jìn)行了大量的研究，揭示了奧氏體不銹鋼發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的機(jī)理。研究認(rèn)為，S30403相對(duì)于其他奧氏體不銹鋼材料是一種對(duì)應(yīng)力腐蝕較為敏感的材料，而對(duì)于S30403發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的條件，統(tǒng)一的認(rèn)可有3個(gè)條件——有足夠的拉應(yīng)力存在、有氯離子環(huán)境、有利于應(yīng)力腐蝕的溫度。具體分析如下。

3.1.1 有足夠的拉應(yīng)力存在

生產(chǎn)中管道的拉應(yīng)力主要有熱脹應(yīng)力、焊接殘余應(yīng)力、冷加工殘余應(yīng)力，當(dāng)這些應(yīng)力存在一種或多種并達(dá)到一定限度值時(shí)，就會(huì)使奧氏體不銹鋼發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。中能萬(wàn)源化工等溫變換系統(tǒng)主熱交出口管道為φ610 mm×17.5 mm無(wú)縫鋼管，彎頭、三通管件為對(duì)焊件，管道安裝焊接工藝為氬電聯(lián)焊，焊后無(wú)熱處理。在現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)范中，對(duì)奧氏體不銹鋼焊接后是否進(jìn)行熱處理無(wú)明確規(guī)定，除設(shè)計(jì)文件明確要求進(jìn)行熱處理以外，通常無(wú)論壁厚多少均不進(jìn)行熱處理，這就意謂著必然存在焊接殘余應(yīng)力。主熱交出口至脫毒槽進(jìn)口這段管道連接有主熱交粗煤氣副線管和過(guò)熱蒸汽管，主熱交出口粗煤氣溫度為230 ℃，主熱交粗煤氣副線溫度為200 ℃，2種不同溫度的氣體在管道內(nèi)混合再加上副線調(diào)節(jié)造成的氣量波動(dòng)，勢(shì)必造成主熱交出口混合氣溫度的波動(dòng)，使管道在溫度波動(dòng)中產(chǎn)生不斷變化的熱脹應(yīng)力；生產(chǎn)過(guò)程中通過(guò)調(diào)節(jié)蒸汽加入量控制CO變換率，添加的過(guò)熱蒸氣溫度為380 ℃，過(guò)熱蒸汽加入量的波動(dòng)造成混合氣溫度波動(dòng)，也會(huì)使管道在溫度波動(dòng)中產(chǎn)生不斷變化的熱脹應(yīng)力。對(duì)等溫變換系統(tǒng)管道所有漏點(diǎn)位置進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，發(fā)現(xiàn)焊縫附近占60%、管道母材占20%、管件母材占20%，其中，管件母材漏點(diǎn)位置均為彎頭外側(cè)和內(nèi)側(cè)應(yīng)力集中處。由此可以得出，焊接殘余應(yīng)力是等溫變換系統(tǒng)管道應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的主要原因，同時(shí)也存在一定的管道熱脹應(yīng)力，使得等溫變換系統(tǒng)管道具備了應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的重要條件之一。

3.1.2 有氯離子環(huán)境

3.1.3 有利于應(yīng)力腐蝕的溫度

研究表明，S30403在相同濃度氯離子環(huán)境下，隨著溫度的升高，其力學(xué)性能逐漸下降，當(dāng)運(yùn)行溫度為260 ℃時(shí)，其力學(xué)性能最差。中能萬(wàn)源化工變換系統(tǒng)主熱交出口粗煤氣溫度在230 ℃左右、等溫變換爐出口變換氣溫度在260 ℃左右，兩處溫度均處于S30403力學(xué)性能較差的范圍，S30403管道具備了應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的溫度條件。

3.1.4 小 結(jié)

據(jù)中能萬(wàn)源化工等溫變換系統(tǒng)管道的運(yùn)行情況及腐蝕開(kāi)裂原因分析，我們認(rèn)識(shí)到，S30403管道發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂必須同時(shí)具備拉應(yīng)力、氯離子環(huán)境、溫度三個(gè)條件，缺一不可，主熱交之前的粗煤氣管道材質(zhì)、規(guī)格、焊接工藝與主熱交出口管道相同，但運(yùn)行了7 a多沒(méi)有出現(xiàn)過(guò)應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的情況，是因?yàn)槠渲痪邆淞死瓚?yīng)力和氯離子環(huán)境這兩個(gè)條件，其運(yùn)行溫度沒(méi)有處于S30403管道應(yīng)力腐蝕敏感區(qū)域內(nèi)。

3.2 等溫變換爐換熱管腐蝕原因分析

等溫變換爐是對(duì)在催化劑床層內(nèi)鋪設(shè)換熱管、用水汽化帶出CO變換反應(yīng)熱一類變換爐的統(tǒng)稱。近年來(lái)，等溫變換爐以其具有的操作便利性、安全性得到廣泛應(yīng)用，但等溫變換爐換熱管出現(xiàn)內(nèi)漏的現(xiàn)象也較多。中能萬(wàn)源化工合成氨裝置變換系統(tǒng)是國(guó)內(nèi)較早應(yīng)用等溫變換爐的，使用3 a后出現(xiàn)換熱管內(nèi)漏，經(jīng)維修堵漏后繼續(xù)使用，由于漏點(diǎn)仍在繼續(xù)發(fā)展，使用5 a后進(jìn)行了整體更換。對(duì)更換下來(lái)的變換爐換熱管漏點(diǎn)進(jìn)行檢查，泄漏換熱管數(shù)量占換熱管總數(shù)的16%，泄漏部位90%以上處于外套管底端，外套管底端用管帽焊接封閉，泄漏的換熱管管帽已全部脫落，其腐蝕開(kāi)裂部位均在焊縫處。分析認(rèn)為，對(duì)于雙套管結(jié)構(gòu)的換熱管，其管板均在一端，另一端自由縮脹，因此不存在熱脹應(yīng)力；外套管壁厚只有2 mm，如生產(chǎn)過(guò)程中存在持續(xù)腐蝕因素，2 mm的管壁很快就會(huì)出現(xiàn)腐蝕穿孔，根本不會(huì)運(yùn)行3 a后才出現(xiàn)泄漏。因此，造成等溫變換爐換熱管腐蝕泄漏的原因必定存在于非正常生產(chǎn)時(shí)，結(jié)合等溫變換爐的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，對(duì)變換系統(tǒng)運(yùn)行情況進(jìn)行分析，認(rèn)為停車期間的氯離子應(yīng)力腐蝕是主因、運(yùn)行中的晶間腐蝕是次因。

3.2.1 氯離子應(yīng)力腐蝕

正常生產(chǎn)中，等溫變換爐內(nèi)鍋爐水壓力控制在3.0～4.0 MPa、溫度控制在230～250 ℃，催化劑床層溫度在250～430 ℃，遠(yuǎn)高于工藝氣的露點(diǎn)，無(wú)液態(tài)水存在，不會(huì)產(chǎn)生氯離子應(yīng)力腐蝕；但在停車狀態(tài)下，如不對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行徹底置換，工藝氣中的水汽會(huì)冷凝形成液態(tài)水，尤其是等溫變換爐底部封頭的氣體流場(chǎng)死區(qū)，液態(tài)水為氯離子應(yīng)力腐蝕提供了條件之一，運(yùn)行時(shí)雙套管內(nèi)鍋爐水的溫度為230～250 ℃，為氯離子應(yīng)力腐蝕提供了條件之二，外套管底端與管帽焊接處存在焊接殘余應(yīng)力為氯離子應(yīng)力腐蝕提供了條件之三，使得等溫變換爐內(nèi)部具備了應(yīng)力腐蝕產(chǎn)生的三個(gè)條件，從而產(chǎn)生了應(yīng)力腐蝕。由于這三個(gè)條件同時(shí)存在的時(shí)間只在開(kāi)/停車期間，持續(xù)時(shí)間較短，氯離子應(yīng)力腐蝕持續(xù)的時(shí)間也較短，但經(jīng)過(guò)3 a多次開(kāi)/停車期間的氯離子應(yīng)力腐蝕累積，最終造成壁厚只有2 mm的外套管腐蝕泄漏。從更換下來(lái)的等溫變換爐內(nèi)件檢查情況來(lái)看，換熱管漏點(diǎn)大多集中在下封頭流場(chǎng)死區(qū)，也進(jìn)一步驗(yàn)證了此判斷。

3.2.2 晶間腐蝕

奧氏體不銹鋼在450～850 ℃溫度區(qū)間一定時(shí)間后會(huì)產(chǎn)生晶間腐蝕，使晶界區(qū)遭到破壞，材料強(qiáng)度下降。變換催化劑使用前需要硫化，硫化強(qiáng)化期的最高溫度在450～480 ℃、持續(xù)時(shí)間5～8 h，硫化強(qiáng)化期的溫度處于產(chǎn)生晶間腐蝕的溫度區(qū)間，持續(xù)時(shí)間雖不長(zhǎng)，但奧氏體不銹鋼的晶界區(qū)會(huì)因此遭到部分破壞，盡管破壞的程度不會(huì)造成材料開(kāi)裂穿孔，卻降低了換熱管的抗腐蝕性能。簡(jiǎn)言之，等溫變換爐換熱管選用S30403，由于其耐高溫性能欠佳(耐受變換催化劑硫化強(qiáng)化期的高溫)，導(dǎo)致?lián)Q熱管產(chǎn)生了一定程度的晶間腐蝕，即換熱管存在原始選材不當(dāng)?shù)膯?wèn)題。

3.2.3 小 結(jié)

綜上，中能萬(wàn)源化工合成氨裝置等溫變換爐換熱管腐蝕的原因首先是選材不當(dāng)，其原始設(shè)計(jì)就給后期生產(chǎn)埋下了隱患，加之系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中管理不當(dāng)(主要是開(kāi)/停車期間系統(tǒng)置換不徹底)，最終導(dǎo)致等溫變換爐換熱管出現(xiàn)腐蝕內(nèi)漏。

4 優(yōu)化改進(jìn)措施

4.1 變換系統(tǒng)管道

將主熱交粗煤氣出口管道、脫毒槽進(jìn)/出口管道、等溫變換爐進(jìn)/出口管道材質(zhì)變更為對(duì)應(yīng)力腐蝕不敏感的鉻鉬鋼，經(jīng)對(duì)比，決定采用加厚15GrMo無(wú)縫管。

4.2 等溫變換爐

(1)換熱管材質(zhì)方面。將等溫變換爐換熱管材質(zhì)變更為S32168。S32168中加入了Ti元素，具有更好的耐晶間腐蝕性能和耐高溫性能，可以耐受變換催化劑硫化強(qiáng)化期的高溫環(huán)境。

(2)生產(chǎn)管理方面。為防止等溫變換爐開(kāi)/停車過(guò)程中內(nèi)部有冷凝水生成，對(duì)操作規(guī)程作了如下修訂：① 計(jì)劃停車時(shí)，變換系統(tǒng)切氣后，變換爐開(kāi)始降溫降壓，變換爐隨即補(bǔ)入高壓氮?dú)膺M(jìn)行置換；② 變換系統(tǒng)因外崗位故障切氣8 h以上，變換系統(tǒng)需全部泄壓，并用干燥氮?dú)庵脫Q，使系統(tǒng)內(nèi)的水汽得到徹底置換；③ 變換系統(tǒng)開(kāi)車前，變換爐進(jìn)行升溫時(shí)，對(duì)變換爐下封頭流場(chǎng)死區(qū)同時(shí)進(jìn)行升溫——打開(kāi)變換爐底部排放閥，使封頭區(qū)域強(qiáng)制流通升溫。

5 結(jié)束語(yǔ)

中能萬(wàn)源化工合成氨裝置等溫變換爐內(nèi)件運(yùn)行環(huán)境較為復(fù)雜，在設(shè)計(jì)制造上要針對(duì)其運(yùn)行環(huán)境特點(diǎn)選用合適的材料，在運(yùn)行管理上也要采取相應(yīng)的措施防范等溫變換爐換熱管腐蝕而損壞失效；等溫變換系統(tǒng)管道也有其特定的運(yùn)行溫度區(qū)間，在管道材質(zhì)選擇上要選用對(duì)應(yīng)力腐蝕不敏感的材料，避免應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂造成管道失效。找到癥結(jié)所在并采取一系列的優(yōu)化改進(jìn)措施后，經(jīng)過(guò)2 a的運(yùn)行檢驗(yàn)，等溫變換系統(tǒng)管道和等溫變換爐內(nèi)件均再未出現(xiàn)過(guò)泄漏，達(dá)到了預(yù)期效果。