段貝貝

(陜西陜化煤化工集團有限公司，陜西 渭南 714100)

0 引 言

1,4-丁二醇(BDO)是一種重要的有機化工和精細化工原料，可生成如THF、PTMEG、GBL等多種衍生物，BDO及其衍生物可廣泛應(yīng)用于PBT塑料、氨綸、聚氨酯、制藥、化妝品等領(lǐng)域。BDO生產(chǎn)路線有很多種，國內(nèi)一般采用以乙炔和甲醛為原料的炔醛法(Reppe法)：原料電石與水反應(yīng)生成乙炔氣，經(jīng)凈化塔凈化后的乙炔氣與原料甲醇在炔化反應(yīng)器中氧化制得甲醛，甲醛再與乙炔氣在炔化亞銅催化劑的作用下反應(yīng)合成1,4-丁炔二醇(BYD)，BYD經(jīng)提濃除雜后與氫氣在加氫反應(yīng)器中雷尼鎳催化劑的作用下反應(yīng)生成1,4-丁二醇(粗BDO)，粗BDO經(jīng)提濃、除雜后最終得到純度>99.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的合格BDO產(chǎn)品。

陜西陜化煤化工集團有限公司(簡稱陜化集團)100 kt/a BDO裝置采用美國INVISTA炔醛法工藝，于2014年建成投產(chǎn)，共有5個生產(chǎn)工段——甲醛工段、乙炔工段、炔化工段、加氫工段、污水工段。陜化集團BDO裝置自投運以來，雖已達產(chǎn)，但長期存在加氫反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物中丁醇含量偏高的問題：正常生產(chǎn)情況下，業(yè)內(nèi)每釜加氫催化劑的使用壽命約為6個月，使用壽命期前3個月加氫反應(yīng)產(chǎn)物中的丁醇含量一般在2%左右，至使用壽命第6個月時丁醇含量會上漲至2.5%～3.0%；而陜化集團BDO裝置加氫催化劑使用2個月時加氫反應(yīng)產(chǎn)物中的丁醇含量就已漲至3%，使用至第6個月時會漲至4%，加氫反應(yīng)產(chǎn)物中的丁醇含量較業(yè)內(nèi)先進企業(yè)高1.0%～1.5%。BDO裝置加氫反應(yīng)中，丁醇是副產(chǎn)物，反應(yīng)產(chǎn)物中丁醇含量高，不但會降低BDO的產(chǎn)量，而且會造成噸BDO產(chǎn)品甲醇、電石、氫氣等原料消耗增高，導(dǎo)致單位產(chǎn)品成本上升，影響企業(yè)的經(jīng)濟效益及產(chǎn)品市場競爭力，生產(chǎn)中應(yīng)采取優(yōu)化措施盡量抑制加氫副反應(yīng)的發(fā)生，以控制加氫反應(yīng)產(chǎn)物中的丁醇含量。近年來，陜化集團不斷總結(jié)經(jīng)驗、摸索規(guī)律，對乙炔凈化效果對加氫反應(yīng)產(chǎn)物中丁醇含量的影響有了深刻的認(rèn)識，并通過優(yōu)化工藝操作和改進設(shè)備硬件等有效地降低了加氫反應(yīng)產(chǎn)物中的丁醇含量，降低了單位產(chǎn)品消耗，提升了企業(yè)的經(jīng)濟效益。以下對有關(guān)情況作一介紹，以供同行參考。

1 加氫反應(yīng)產(chǎn)物中丁醇含量高對效益的影響

BDO裝置加氫反應(yīng)器中，上游來的原料BYD與氫氣在雷尼鎳催化劑作用下發(fā)生高壓加氫反應(yīng)生成1,4-丁二醇(粗BDO)，因反應(yīng)過程伴有副反應(yīng)發(fā)生，加氫反應(yīng)產(chǎn)物(BDO質(zhì)量分?jǐn)?shù)約46%)中會有約1.5%的丁醇、0.02%的甲基BDO、0.012%的縮醛(TBA)、0.08%的甲醇、0.001%的戊二醇等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)的存在，尤其是加氫反應(yīng)產(chǎn)物中丁醇含量偏高會對企業(yè)的經(jīng)濟效益造成明顯影響。以100 kt/a BDO裝置為例，加氫反應(yīng)產(chǎn)物中的丁醇含量升高1%，則經(jīng)精餾塔提濃后的產(chǎn)品中的丁醇含量會升高2%，全年丁醇產(chǎn)量會增加2 000 t，而丁醇與BDO市場售價相差約5 000元/t，則全年會給企業(yè)帶來約1 000萬元的效益損失。

2 加氫反應(yīng)產(chǎn)物中丁醇含量高的可能原因

(1)BYD料液中Cu2+含量高。BYD料液中Cu2+含量高會造成加氫系統(tǒng)雷尼鎳催化劑覆蓋性中毒，催化劑活性和選擇性下降，使用壽命縮短，副反應(yīng)生成物增多。BYD料液中的Cu2+主要來源于炔化反應(yīng)器中的銅催化劑，正常生產(chǎn)情況下從炔化反應(yīng)器出來的BYD料液中Cu2+含量在1×10-6以內(nèi)，甲醛塔出口精BYD料液中Cu2+含量在0.5×10-6以內(nèi)，但當(dāng)炔化反應(yīng)器濾布出現(xiàn)破裂時，會有大量銅催化劑流出，引起B(yǎng)YD料液中Cu2+含量升高；另外，炔化催化劑在斷乙炔氣的情況下會嚴(yán)重受損，會有大量Cu2+析出，也會造成BYD料液中Cu2+含量升高。

(2)加氫反應(yīng)中氫氣循環(huán)量過大。加氫反應(yīng)中，據(jù)物料平衡表，氫氣的循環(huán)量為1 100 kg/h(約12 000 m3/h)，若過度加氫(循環(huán)量過大)，會使得反應(yīng)朝著有利于丁醇生成的方向發(fā)展，造成加氫反應(yīng)產(chǎn)物中丁醇含量增高，因此加氫反應(yīng)須嚴(yán)格控制氫氣循環(huán)量在指標(biāo)范圍內(nèi)。

(3)原料氫氣中雜質(zhì)含量高。BDO裝置加氫反應(yīng)器的原料氫氣來自變壓吸附(PSA)系統(tǒng)，PSA系統(tǒng)是將原料乙炔氣中CO、CO2、CH4、S等雜質(zhì)去除的裝置，出PSA系統(tǒng)的原料氫氣要求H2≥99.7%、(CO+CO2)≤10×10-6、S≤0.05×10-6、O2≤3×10-6，若原料氫氣中CO、CO2、CH4等雜質(zhì)含量過高，會造成雷尼鎳催化劑中毒，副反應(yīng)增多，副反應(yīng)產(chǎn)物增多而加氫反應(yīng)產(chǎn)物中丁醇含量增高，因此須嚴(yán)格控制原料氫氣中的雜質(zhì)含量在指標(biāo)范圍內(nèi)。

(4)BYD料液中含有毒性物質(zhì)。BYD料液中若含有硫、磷、砷等毒性物質(zhì)，進入加氫反應(yīng)器后，這些毒性物質(zhì)會造成雷尼鎳催化劑化學(xué)性中毒，副反應(yīng)增多，副反應(yīng)產(chǎn)物增多而加氫反應(yīng)產(chǎn)物中丁醇含量增高。

(5)加氫催化劑活化失敗。生產(chǎn)中，若加氫催化劑活化失敗，會造成催化劑活性降低，繼而導(dǎo)致副反應(yīng)增多，副反應(yīng)產(chǎn)物增多而加氫反應(yīng)產(chǎn)物中丁醇含量增高。

3 加氫反應(yīng)產(chǎn)物中丁醇含量高原因排查

針對加氫反應(yīng)產(chǎn)物中丁醇含量高的可能原因，逐一進行初步排查：① 對BYD料液中Cu2+含量進行分析，炔化反應(yīng)器出口BYD料液中Cu2+含量在0.5×10-6以內(nèi)、甲醛塔BYD料液中Cu2+含量在0.2×10-6以內(nèi)，均在正常指標(biāo)范圍以內(nèi)；② 加氫反應(yīng)器氫氣循環(huán)量11 900 m3/h，在正常指標(biāo)范圍以內(nèi)；③ 對出PSA系統(tǒng)的原料氫氣進行分析，H2純度超過99.9%，原料氫氣中的(CO+CO2)含量在1.5×10-6以內(nèi)，S、O2均未檢出，符合要求；④ 加氫催化劑活化過程嚴(yán)格按照活化方案進行，且活化數(shù)據(jù)未見異常。初步排查顯示，BYD料液中Cu2+含量、加氫反應(yīng)器氫氣循環(huán)量、原料氫氣中雜質(zhì)含量、加氫催化劑活化等均正常，接下來將排查重點集中在原料BYD料液中是否含有毒性物質(zhì)方面。

3.1 加氫反應(yīng)器廢催化劑的分析

分別在加氫反應(yīng)器A、B的催化劑床層上、中、下部取廢催化劑樣，外送分析，結(jié)果見表1?？梢钥闯觯诩託浞磻?yīng)器A、B的廢催化劑中均檢測出一定含量的硫，硫是加氫催化劑的致命毒物，少量硫的存在就可引起催化劑快速中毒，使催化劑活性下降，而加氫催化劑中的硫，可能來源于乙炔氣，也可能來源于原料甲醇。

表1 加氫反應(yīng)器中廢催化劑取樣分析結(jié)果 10-6

3.2 原料甲醇及BYD料液的分析

對進入加氫反應(yīng)器的原料甲醇及BYD料液進行ICP分析，結(jié)果顯示：原料甲醇中未檢出As、Bi、Cu、Fe、P、S；粗BYD中As 0.05×10-6、Bi 0.17×10-6、Cu 2.63×10-6、Fe 2.58×10-6、P 182.10×10-6、S 17.10×10-6；精BYD中As 0.07×10-6、Bi 0.03×10-6、Cu 0.20×10-6、Fe 1.73×10-6、P 162.10×10-6、S 20.70×10-6。從ICP分析結(jié)果來看：原料甲醇中未檢測到S，表明加氫催化劑中的S不是原料甲醇帶來的，而是乙炔氣帶來的；BYD料液中的S和P含量偏高，而S和P含量偏高都會導(dǎo)致加氫催化劑中毒。

3.3 加氫反應(yīng)工藝條件的試驗性探索分析

對加氫反應(yīng)器的工藝操作指標(biāo)不斷進行調(diào)整，包括加氫反應(yīng)器溫度、氫氣循環(huán)量、料液循環(huán)量、氫氣純度、催化劑活化方案等，通過開展增大或減小上述工藝指標(biāo)的試驗性操作觀察加氫反應(yīng)產(chǎn)物中丁醇含量的變化，結(jié)果顯示，其丁醇含量依然不能得到有效控制。由此判定，引起加氫反應(yīng)產(chǎn)物中丁醇含量高的因素不在加氫工段，而是在前工段，確切地說是在原料BYD方面。

3.4 BYD料液中毒物來源分析

據(jù)BDO裝置的工藝流程，BYD料液中的毒物來源有二，一是原料甲醇，二是原料乙炔氣。前述原料甲醇的ICP分析結(jié)果表明，原料甲醇中未發(fā)現(xiàn)含有S、P、As等元素的毒性物質(zhì)，那么BYD料液中的毒物來源就只能是原料乙炔氣了。

乙炔凈化的目的是通過兩級酸洗、堿洗、水洗去除其中的S、P、As及NH3等雜質(zhì)，而陜化集團由于檢測手段(檢測儀器)有限，一直以來乙炔凈化后取樣分析均未檢出S、P、As，以致于一直認(rèn)為乙炔凈化工段不存在問題。為準(zhǔn)確檢測乙炔氣的組成，將乙炔凈化系統(tǒng)進/出口氣外送至專業(yè)機構(gòu)進行檢測，檢測結(jié)果為，乙炔凈化系統(tǒng)進口氣C2H298.1%、H2S 9×10-6、PH30.337×10-6、AsH313.5 ng/m3、SO20.055×10-6、N21.9%，乙炔凈化系統(tǒng)出口氣C2H297.5%、H2S 1×10-6、PH30.180 5×10-6、AsH313.5 ng/m3、SO20.037×10-6、N22.5%?？梢钥闯?，原料乙炔氣中攜帶的雜質(zhì)H2S、PH3、AsH3以及凈化過程所產(chǎn)生的SO2等雜質(zhì)，經(jīng)過硫酸塔酸洗、堿塔堿洗以及水洗塔水洗后，這些雜質(zhì)并未完全除去，含有S、P、As等元素的毒性物質(zhì)隨乙炔氣進入炔化反應(yīng)器參與炔化反應(yīng)，使得含有S、P、As等元素的毒性雜質(zhì)進入了BYD料液中。因此，有必要重點對乙炔凈化過程進行排查與分析。

4 乙炔凈化過程排查與分析

美國INVISTA炔醛法工藝乙炔凈化系統(tǒng)共設(shè)計有4座塔，分別是稀酸塔、濃酸塔、堿塔、水洗塔，各塔都裝有瓷環(huán)填料，塔底建立液位，塔底洗滌液由塔底泵抽出并經(jīng)冷卻器降溫后返回塔頂，經(jīng)塔頂部噴頭噴淋與乙炔氣在填料環(huán)中接觸而除去雜質(zhì)。對乙炔凈化系統(tǒng)實際生產(chǎn)過程進行排查與分析后發(fā)現(xiàn)，無論是工藝操作指標(biāo)還是設(shè)備硬件方面都存在一些問題，導(dǎo)致乙炔凈化效果不好，具體表現(xiàn)如下。

4.1 酸塔循環(huán)酸量與堿塔循環(huán)堿量偏低

據(jù)物料平衡表，稀酸塔循環(huán)酸量設(shè)計為49.5～57.0 t/h、濃酸塔循環(huán)酸量設(shè)計為52.8～61.0 t/h、堿塔循環(huán)堿量設(shè)計為23.9～32.3 t/h，實際上稀酸塔循環(huán)酸量為50.0 t/h、濃酸塔循環(huán)酸量為52.0 t/h、堿塔循環(huán)堿量為28.0 t/h，雖然酸塔酸循環(huán)量與堿塔堿循環(huán)量基本上在設(shè)計指標(biāo)范圍內(nèi)，但均偏低，尤其是酸塔酸循環(huán)量，處于設(shè)計值低限，而酸循環(huán)量偏低會造成乙炔氣中H2S、PH3、AsH3等雜質(zhì)無法完全氧化，雜質(zhì)無法除盡?？傊?，在乙炔凈化系統(tǒng)，酸塔酸循環(huán)量與堿塔堿循環(huán)量過低會造成乙炔氣中雜質(zhì)不能除盡；但循環(huán)量過高又會造成反應(yīng)劇烈，導(dǎo)致系統(tǒng)超溫，如果系統(tǒng)超溫未能得到有效控制，可能會引發(fā)火災(zāi)或爆炸事故，且酸、堿循環(huán)量過大還會導(dǎo)致凈化塔氣阻增大而影響生產(chǎn)。

4.2 酸塔頂部噴頭噴淋效果差

酸塔頂部噴頭噴淋效果差，使得酸塔頂部分布器分布效果不佳，硫酸在填料上方以柱狀流形式直接向下高流速與填料頂部中心部位接觸，隨后自流通過填料層，造成頂部液相無法形成均勻的初始分布，硫酸在酸塔內(nèi)中、上層填料中無法有效分布，氣體阻力小，乙炔氣集中從填料外側(cè)通過填料層，液相的不良初始分布導(dǎo)致傳質(zhì)效率急劇下降，且在稀酸塔中乙炔氣與硫酸順流洗滌，減弱了硫酸在填料層的再分布，使得乙炔與硫酸的接觸率降低，導(dǎo)致酸塔的除雜效果不佳。

4.3 堿塔除沫網(wǎng)有破損

4.4 堿塔填料存在粉化現(xiàn)象

近年來，對稀酸塔、濃酸塔卸出的填料進行觀察，發(fā)現(xiàn)頂部填料有少量黑色焦油狀固體附著，可以用水沖洗干凈，填料自身硬度與剛度沒有發(fā)生變化，沖洗干凈后可以繼續(xù)使用。對堿塔卸出的填料進行觀察，發(fā)現(xiàn)底部填料有粉化現(xiàn)象，同時填料易碎(表明填料硬度降低)，且生產(chǎn)中也曾出現(xiàn)過堿塔因填料粉化導(dǎo)致系統(tǒng)阻力增大的現(xiàn)象，嚴(yán)重影響生產(chǎn)；另外，堿塔填料粉化還造成堿塔頂部循環(huán)堿液偏流，堿液分布不均，影響除雜效果。

5 乙炔凈化系統(tǒng)優(yōu)化改進及效果

針對乙炔凈化系統(tǒng)排查出的問題，2022年開始至2023年3月，陜化集團陸續(xù)對乙炔凈化系統(tǒng)實施了如下優(yōu)化改進：① 將稀酸塔循環(huán)酸量調(diào)整為57.0 t/h、濃酸塔循環(huán)酸量調(diào)整為60.0 t/h、堿塔循環(huán)堿量調(diào)整為32.0 t/h，即通過增大酸塔循環(huán)酸量與堿塔循環(huán)堿量提升乙炔的凈化效果；② 將酸塔頂部噴頭更換為高效噴頭，以改善硫酸在填料層中的分布狀況，提升除雜效果；③ 更換堿塔頂部的除沫器；④ 每年利用停車檢修機會對堿塔填料進行更換、對酸塔填料進行沖洗，確保酸塔/堿塔填料完好、工作正常。

6 結(jié)束語

陜化集團針對BDO裝置長期存在的加氫反應(yīng)產(chǎn)物中丁醇含量高的問題，通過分析與排查，找到了癥結(jié)所在，并不斷總結(jié)經(jīng)驗、摸索規(guī)律，對乙炔凈化系統(tǒng)實施一系列優(yōu)化改進后，原料乙炔的凈化效果明顯改善，使得BYD料液的品質(zhì)有效提升，確保了進入加氫反應(yīng)器原料的純度，為加氫催化劑提供了良好的運行環(huán)境，使得加氫副反應(yīng)明顯減少，加氫反應(yīng)產(chǎn)物中的丁醇含量大幅降低，降低了單位產(chǎn)品消耗，有效提升了企業(yè)的經(jīng)濟效益。