姚 洵，盧志琴,2，秦立俊，徐海斌，徐 師，莊 梅

（1.張家港海關(guān)綜合技術(shù)中心，江蘇 張家港 215600；2.張家港檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司，江蘇 張家港 215600；3.連云港海關(guān)綜合技術(shù)中心，江蘇 連云港 222042）

在農(nóng)作物施用的肥料中，除了含有氮、磷、鉀等有益元素外，還含有不少微量的有毒有害金屬元素，如鉛、砷、汞、鎘、鉻、鉈等［1］，隨著施肥量的增加，這些金屬元素進(jìn)入農(nóng)田土壤的量也不斷增加，進(jìn)而影響了農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量和人畜的健康［2-3］。因此，各國政府都十分重視對肥料的管理，紛紛制定了相應(yīng)的肥料管理法律法規(guī)，以限制肥料中重金屬在土壤中的積累。美國環(huán)保局等機(jī)構(gòu)依據(jù)肥料中有害元素對人類健康的影響為模型，參考了田間定位試驗(yàn)數(shù)據(jù)和食物中重金屬風(fēng)險(xiǎn)評估的調(diào)查數(shù)據(jù)，設(shè)定了化肥中重金屬的限量標(biāo)準(zhǔn)。歐盟各成員國之間根據(jù)各自不同的國情和自然經(jīng)濟(jì)發(fā)展的特點(diǎn)，設(shè)定了不同肥料中重金屬的限量［4］。我國是肥料出口大國，氮肥和磷肥的自給率均超過了100%。隨著我國國際影響力的不斷提升，對出口肥料的質(zhì)量管理也越來越嚴(yán)格。2021年10月，海關(guān)總署發(fā)布了2021年第81號(hào)公告，決定調(diào)整出口化肥的監(jiān)管模式，對出口肥料中有毒有害金屬元素實(shí)施強(qiáng)制性法定檢驗(yàn)。

目前，針對肥料中有毒有害金屬元素含量的研究主要集中在國內(nèi)市場，不少專家和學(xué)者對其所在省份境內(nèi)銷售肥料產(chǎn)品的重金屬含量進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析［5-6］。截至2021年底，國家調(diào)整肥料出口政策以來，針對出口肥料的質(zhì)量安全和風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)的研究相對較少。本文選取了江蘇口岸申報(bào)出口的具有代表性的肥料品種，利用SPSS軟件考察了鉛、鉻、鎘、砷、汞、鉈等6種有毒有害金屬元素的分布情況和整體質(zhì)量水平，厘清了不同品種肥料間的有毒有害元素的含量，利用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法評估了各肥料中有毒有害金屬元素的污染程度，這對提升口岸出口肥料科學(xué)監(jiān)管水平具有重要的意義。

1 材料與方法

1.1 樣品來源

本次調(diào)查數(shù)據(jù)抽取2021—2022年江蘇口岸申報(bào)出口的肥料樣品共計(jì)232批次，品種包括磷鉀二元復(fù)合肥和氮磷鉀三元復(fù)合肥(以下簡稱復(fù)合肥)，以及尿素、磷酸一銨、磷酸二銨、重過磷酸鈣、工業(yè)用氯化銨(以下簡稱氯化銨)、氯化鉀、有機(jī)肥、有機(jī)海藻肥等共計(jì)9種。

1.2 樣品的檢測方法

肥料中Pb、Cr、Cd、As、Hg的檢測方法主要參考《肥料中砷、鎘、鉻、鉛、汞含量的測定》(GB/T 23349—2020)［7］，其中Pb、Cr、Cd的含量采用原子吸收光譜法測定，As、Hg含量采用原子熒光光譜法測定，Tl含量采用《肥料中有毒有害物質(zhì)的限量要求》(GB 38400—2019)［8］附錄B中的電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定。

1.3 肥料樣品中有毒有害元素的限量要求

目前，出口肥料有毒有害元素的限量要求執(zhí)行《肥料中有毒有害物質(zhì)的限量要求》(GB 38400—2019)［8］的標(biāo)準(zhǔn)，其中，無機(jī)肥料和其他肥料的限量要求見表1。

表1 肥料中有毒有害元素的限量要求 mg/kg

1.4 單因子污染指數(shù)法

采用單因子污染指數(shù)法［9］，對出口肥料中單一元素的污染情況進(jìn)行評價(jià)，以污染指數(shù)的大小來表示肥料中元素污染的程度，單因子污染指數(shù)的計(jì)算公式為：

式（1）中，Pi表示第i品種肥料金屬元素的單因子污染指數(shù)；Ci為第i品種肥料金屬元素的均值（mg/kg）；Si為第i品種肥料金屬的限量標(biāo)準(zhǔn)（mg/kg）。

1.5 綜合污染指數(shù)法

為了反映6種有毒有害元素在出口肥料的綜合污染情況，采用內(nèi)梅羅綜合污染法［10］對As、Cr、Cd、Pb、Hg、Tl等6種元素的污染情況進(jìn)行了綜合評價(jià)，內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)的計(jì)算公式為：

式（2）中，P為內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)，Pi表示第i品種肥料有毒有害金屬元素的單因子污染指數(shù)，Pimax是第i品種肥料有毒有害金屬元素的單因子污染指數(shù)的最大值。

2 結(jié)果與分析

2.1 肥料中有毒有害元素的統(tǒng)計(jì)學(xué)描述

本研究采用SPSS軟件［11］對抽取的232批次肥料樣品進(jìn)行描述性統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果見表2。

表2 出口肥料有毒有害元素含量的統(tǒng)計(jì)學(xué)描述 mg/kg

就肥料樣品中有毒有害元素含量整體表現(xiàn)而言，Pb、Cr、As元素的含量較高，變化范圍也較大，其中Cr、As、Pb的最高檢測值分別為1112.0、49.5、39.7 mg/kg，而Tl、Hg、Cd元素的含量較低，平均含量均低于2 mg/kg。從不同種類肥料重金屬元素的范圍值和平均值來看，不同種類肥料間有毒有害元素含量的分布差異很大，其中，氯化銨、尿素、氯化鉀肥料中有毒有害元素的含量較低，各元素的平均含量低于2 mg/kg，而磷酸一銨、磷酸二銨、重過磷酸鈣、有機(jī)肥、有機(jī)海藻肥和復(fù)合肥的金屬元素含量偏高，其中Cr在有機(jī)肥中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，有3批次有機(jī)肥的Cr含量出現(xiàn)了畸高的數(shù)據(jù)，平均值達(dá)到了202.21 mg/kg；As在磷酸一銨、磷酸二銨、重過磷酸鈣肥料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都很高，磷酸一銨、磷酸二銨、重過磷酸鈣肥料樣品中均檢出As含量超過40 mg/kg，其中磷酸一銨的As平均含量最高，達(dá)到32.08 mg/kg；Pb在重過磷酸鈣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，平均值達(dá)到18.24 mg/kg，在氯化鉀肥料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低，僅為0.35 mg/kg；Cd元素在有機(jī)海藻肥料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，平均值達(dá)到1.04 mg/kg，在其余肥料品種中的Cd平均含量均低于1.00 mg/kg；Hg和Tl元素在所有肥料中的平均含量均低于1.0 mg/kg，其中有機(jī)肥中Hg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，平均為0.446 mg/kg，而磷酸一銨的Tl平均含量最高，為0.31 mg/kg。

從標(biāo)準(zhǔn)偏差和方差整體來看，Pb、As、Cr的標(biāo)準(zhǔn)偏差和方差值較大，說明3個(gè)元素在肥料樣品間有較大的數(shù)值波動(dòng)；其中Cr在有機(jī)肥中的標(biāo)準(zhǔn)偏差最高，達(dá)到了372.14 mg/kg；Cd在有機(jī)海藻肥中的標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.82 mg/kg，在其余肥料樣品中的標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于1 mg/kg；Hg和Tl元素的標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于0.5 mg/kg，說明這2個(gè)元素在所有批次的肥料樣品中變化波動(dòng)很小。按不同肥料品種來看，氯化銨、尿素、氯化鉀的標(biāo)準(zhǔn)偏差和方差均較小，說明這3種肥料有毒有害元素的含量整體相對穩(wěn)定；而有機(jī)肥和磷肥中Cr、As含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差和方差整體偏大，說明這2種肥料中Cr、As元素的含量波動(dòng)較大，其中有機(jī)肥中Cr含量連續(xù)出現(xiàn)了畸高的檢測值，最高檢測值是最低的278倍，導(dǎo)致其標(biāo)準(zhǔn)偏差和方差也表現(xiàn)畸高。

2.2 不同品種肥料的散點(diǎn)圖分析

在抽取的232批次肥料樣品中，分別將As、Cd、Cr、Pb、Hg、Tl的含量與肥料的品種繪制散點(diǎn)圖(圖1)。根據(jù)GB 38400—2019標(biāo)準(zhǔn)中的元素限量要求，圖1中的實(shí)線為無機(jī)肥料的限量值，虛線為其他肥料的限量值，在出口肥料樣品中，Cr、Cd、As元素均存在不同程度的超標(biāo)問題，超標(biāo)情況：Cr＞As=Cd＞Pb=Hg=Tl=0。其中Cr的超標(biāo)率最高，共計(jì)超標(biāo)3批次，占總批次的1.3%，品種為有機(jī)肥，實(shí)測含量為1112.0、589.7和267.3 mg/kg，超過了150 mg/kg的限量要求，分別超標(biāo)了6.4、2.9和0.8倍。As超標(biāo)1批次，占總批次的0.4%，品種為有機(jī)肥，實(shí)測含量為17.8 mg/kg，超過15 mg/kg的限量要求。Cd超標(biāo)1批次，占總批次的0.4%，品種為有機(jī)海藻肥，實(shí)測含量為7.4 mg/kg，超過3 mg/kg的限量要求，超標(biāo)1.5倍。Pb、Hg、Tl這3種元素不存在超標(biāo)現(xiàn)象，且各元素的檢測值均低于限量值要求的50%以上，整體風(fēng)險(xiǎn)較低。從肥料品種而言，超標(biāo)樣品主要集中在有機(jī)肥上，其中有機(jī)肥Cr含量超標(biāo)3批次，占有機(jī)肥批次的30%，As含量超標(biāo)1批次，占有機(jī)肥批次的10%，Cd含量超標(biāo)1批次，占有機(jī)海藻肥批次的10%，而無機(jī)肥料未檢出超標(biāo)。超標(biāo)率按肥料品種由高到低的順序分別為：有機(jī)肥＞有機(jī)海藻肥＞重過磷酸鈣=磷酸一銨=磷酸二銨=復(fù)合肥=氯化鉀=氯化銨=尿素=0，因此有機(jī)肥在出口肥料有毒有害重金屬元素存在較高的超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)，需要重點(diǎn)關(guān)注。

圖1 不同肥料的As、Cd、Cr、Pb、Hg、Tl元素含量的散點(diǎn)圖

部分無機(jī)肥金屬元素的含量偏高，雖沒有超出限量標(biāo)準(zhǔn)，也存在一定的超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)。由圖1a中As元素的散點(diǎn)圖可知，磷肥產(chǎn)品的As整體含量較高，GB 38400—2019標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的無機(jī)肥料中As含量限量值為50 mg/kg，在抽取的無機(jī)肥樣品中1批次重過磷酸鈣樣品的As含量達(dá)到了49.5 mg/kg，已經(jīng)接近于限量值，30%的重過磷酸鈣樣品、50%的磷酸一銨樣品、19%的磷酸二銨樣品As含量已經(jīng)超過了40 mg/kg(限量值的80%)，存在較高的超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)。復(fù)合肥樣品中As含量整體略低于磷肥產(chǎn)品，但分布卻最寬泛，含量在1.5～33.5 mg/kg之間均有分布，這可能與復(fù)合肥樣品的生產(chǎn)工藝有關(guān)，復(fù)合肥料主要是由2種或2種以上肥料配比混合而成，其金屬元素的含量與參與配制的原料有關(guān)，江蘇口岸出口的復(fù)合肥中大多要添加磷肥作為原料，其中磷肥原料添加的多寡將直接影響產(chǎn)出復(fù)合肥樣品中As含量的高低。氯化銨、尿素和氯化鉀等肥料產(chǎn)品的As含量全部小于10 mg/kg(限量值的20%)，As元素超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)較低。

GB 38400—2019標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的無機(jī)肥料中Cd含量的限量要求為10 mg/kg，在抽取的無機(jī)肥料樣品中（圖1b），所有無機(jī)肥料的Cd含量均在限量要求內(nèi)，不存在超標(biāo)的現(xiàn)象。其中，氯化銨、尿素、氯化鉀、重過磷酸鈣、磷酸一銨、磷酸二銨樣品中的Cd含量小于2 mg/kg(限量值的20%)，超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)較低。復(fù)合肥中有3批次的Cd含量超過了3 mg/kg，最高達(dá)到5.2 mg/kg，其含量的高低主要受生產(chǎn)原料和工藝的影響，存在一定的超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)。

無機(jī)肥料中其他4種元素Pb、Cr、Tl、Hg均遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)的限量要求，超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)都比較低。其中Pb元素含量在30 mg/kg以下的樣品數(shù)占比達(dá)99.5%，最高檢測值為39.7 mg/kg，低于150 mg/kg的限量要求；Cr元素含量在50 mg/kg以下的樣品數(shù)占比為100%，最高檢測值為43.1 mg/kg，低于500 mg/kg的限量要求；Tl元素在1 mg/kg以下的樣品數(shù)占比為100%，最高檢測值為0.81 mg/kg，低于2.5 mg/kg的限量要求；Hg元素含量在1 mg/kg以下的樣品數(shù)占比為99.1%，最高檢測值為1.034 mg/kg，低于5 mg/kg的限量要求。

2.3 出口肥料中有毒有害金屬元素污染評價(jià)

2.3.1 出口肥料的重金屬單因子污染指數(shù) 根據(jù)表2中江蘇口岸出口肥料中As、Cr、Cd、Pb、Hg、Tl元素含量的平均值，結(jié)合金屬元素的限量要求，計(jì)算各種肥料中6種有毒有害金屬元素的單因子污染指數(shù)，如表3所示。

表3 肥料中有毒有害金屬元素的單因子污染指數(shù)

根據(jù)內(nèi)梅羅污染評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)［12］(表4)，有機(jī)肥Cr元素的Pi值為1.348，屬于輕污染等級(jí)。除此以外，其余所有肥料的有毒有害金屬Pi值均小于1，屬于清潔等級(jí)。按肥料品種而言，氯化銨、尿素、氯化鉀的6個(gè)元素的單因子污染指數(shù)均小于0.1，污染程度很低，復(fù)合肥和重過磷酸鈣、磷酸一銨、磷酸二銨等無機(jī)肥料中，As單因子污染指數(shù)Pi大于Pb、Cr、Cd、Tl、Hg元素，污染程度相對較高，其中磷酸一銨中As單因子污染指數(shù)最高，Pi值達(dá)到了0.642。有機(jī)肥中，主要污染元素集中在Cd和Cr。在有機(jī)海藻肥中，各種元素的單因子污染指數(shù)Pi值表現(xiàn)為Cd＞As＞Tl＞Pb＞Hg＞Cr；在有機(jī)肥中，元素的單因子污染指數(shù)Pi值表現(xiàn)為Cr＞As＞Cd＞Hg＞Pb＞Tl。

表4 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

2.3.2 出口肥料的綜合污染指數(shù) 根據(jù)計(jì)算公式，江蘇口岸出口肥料的綜合污染指數(shù)如圖2所示，抽取的出口肥料內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)在0.003～0.999之間，除有機(jī)肥的綜合污染指數(shù)超過安全等級(jí)，處于警戒線等級(jí)外，其余品種的肥料均處于安全等級(jí)，綜合污染程度的大小順序?yàn)椋河袡C(jī)肥＞磷酸一銨＞重過磷酸鈣＞有機(jī)海藻肥＞磷酸二銨＞復(fù)合肥＞氯化鉀＞氯化銨＞尿素。在抽取的出口232批次肥料中，有機(jī)肥受Cr元素污染的程度最高，綜合污染指數(shù)為0.999，處于警戒線等級(jí)，存在環(huán)境污染的風(fēng)險(xiǎn)。磷酸一銨和重過磷酸鈣品質(zhì)受As元素影響較大，有機(jī)海藻肥品質(zhì)受Cd元素影響較大，如果長期施用，也會(huì)存在環(huán)境污染的風(fēng)險(xiǎn)。其余類型肥料的有毒有害金屬污染程度較低，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)相對較小。

圖2 出口肥料中有毒有害金屬的綜合污染指數(shù)

3 小結(jié)與討論

3.1 小結(jié)

江蘇口岸申報(bào)出口的肥料產(chǎn)品中，不同種類的肥料有毒有害金屬元素的含量差別較大，其中氯化銨、尿素、氯化鉀金屬含量整體偏低且變動(dòng)幅度也較低，磷肥和有機(jī)肥由于生產(chǎn)原料的來源、數(shù)量、類型的不同，導(dǎo)致其金屬元素的整體含量和變化幅度也比較大。從不同品種肥料的金屬元素含量分布上看，有機(jī)肥的Cr、As元素，以及有機(jī)海藻肥的Cd元素存在超標(biāo)的現(xiàn)象，風(fēng)險(xiǎn)較大，無機(jī)肥料雖然沒有超過限量要求，但部分磷酸一銨、磷酸二銨和重過磷酸鈣的As元素已經(jīng)超過限量值(80%)，也存在較高的超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)。根據(jù)內(nèi)梅羅污染評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，對口岸出口肥料中有毒有害金屬元素進(jìn)行單因子污染指數(shù)和綜合污染指數(shù)評價(jià)，結(jié)果顯示：有機(jī)肥Cr元素單因子污染指數(shù)超過1，屬于輕污染等級(jí)，其余品種的肥料有毒有害元素全部屬于清潔等級(jí)。綜合污染指數(shù)在0.003～0.999之間，其中有機(jī)肥的綜合污染指數(shù)超過安全等級(jí)，處于警戒線等級(jí)，其余品種的肥料均處于安全等級(jí)，因此，在出口肥料有毒有害金屬元素監(jiān)管方面，應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注有機(jī)肥和含磷肥料。

3.2 討論

在抽取的232批次江蘇口岸申報(bào)出口肥料中，Pb、Cr、As元素整體含量較高，Tl、Hg、Cd元素含量整體偏低，不同種類間肥料的有毒有害金屬元素的含量差異很大，造成這一差異的原因很多，其中生產(chǎn)原料和加工工藝是其中最主要的因素。根據(jù)研究，肥料中有毒有害金屬含量主要來自生產(chǎn)原料［13-14］。氯化銨、尿素和氯化鉀由于其本身原料可能帶入的金屬元素含量很低，合成工藝過程中部分重金屬又從“三廢”渠道中流失，因此其金屬元素的含量相對較低。磷酸一銨、磷酸二銨、重過磷酸鈣Pb、Cr、As元素的含量整體偏高，原因多與磷礦石的使用有關(guān)，礦石中伴生金屬礦物雜質(zhì)會(huì)被帶入生產(chǎn)所得的磷肥產(chǎn)品中，且在生產(chǎn)加工過程中未被去除，導(dǎo)致礦石中的重金屬留存于肥料產(chǎn)品中。有機(jī)肥和有機(jī)海藻肥中Cr、Cd、Hg元素的含量在所有肥料中最高，它的原料主要是畜禽糞便和海洋褐藻類植物，其中重金屬含量的高低主要受飼料添加劑的濫用和海洋植物富營養(yǎng)化的影響［15］。而復(fù)合肥通常由2種或2種以上肥料配比混合而成，原料一般不加以精制，導(dǎo)致其重金屬元素的含量隨原料和工藝的不同而波動(dòng)很大。

從口岸申報(bào)出口肥料的超標(biāo)情況來看，主要集中在有機(jī)肥上，出現(xiàn)超標(biāo)情況可能有諸多原因，一方面口岸出口的有機(jī)肥大多數(shù)來自畜禽的糞便［16］，國內(nèi)養(yǎng)殖場普遍采用的飼料添加劑中銅、鋅、鉻、鉛、鎘等重金屬污染嚴(yán)重，畜禽產(chǎn)生的排泄物中存在部分未被吸收的微量元素，而這些排泄物作為有機(jī)肥，很容易產(chǎn)生重金屬超標(biāo)，一方面，由于海洋水體的富營養(yǎng)化，生產(chǎn)有機(jī)海藻肥料的褐藻類植物將重金屬物質(zhì)積蓄在體內(nèi)，由于生物的富集作用，產(chǎn)生了重金屬超標(biāo)；另一方面，根據(jù)《肥料中有毒有害物質(zhì)的限量要求》(GB 38400—2019)的規(guī)定，有機(jī)肥較之于無機(jī)肥料的要求更嚴(yán)格，金屬元素限量更低，更容易發(fā)生重金屬超標(biāo)的現(xiàn)象。

從口岸申報(bào)出口肥料綜合污染指數(shù)上看，除了3批次有機(jī)肥Cr元素畸高導(dǎo)致有機(jī)肥綜合污染指數(shù)處于警戒線上，其余品種的肥料污染程度整體良好，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較小，但由于磷酸一銨和重過磷酸鈣品質(zhì)受As元素影響較大，有機(jī)海藻肥品質(zhì)受Cd元素影響較大，如果長期集中施用，仍可能會(huì)造成環(huán)境污染，因此需要加強(qiáng)防控，避免短期內(nèi)被農(nóng)作物大量吸收，導(dǎo)致通過食物鏈給人和動(dòng)物造成危害。