李賢舟，王璐佳，唐舟潮，邵佳杰，傅舟躍，張孝洪

（舟山市自來水有限公司，浙江舟山 316021）

目前，硫酸鋁、聚合氯化鋁和氯化鐵是飲用水處理廠最常用的混凝劑。然而，鋁鹽混凝劑中的鋁離子具有一定的神經(jīng)毒性，構(gòu)成了潛在的健康風險。流行病學研究表明，鋁離子的暴露與罹患老年性癡呆、神經(jīng)系統(tǒng)綜合癥具有顯著的關(guān)聯(lián)，其中飲用水是最主要的鋁離子暴露途徑〔1〕。此外，藻類季節(jié)性爆發(fā)期間，出廠水鋁離子超標也是生產(chǎn)過程中眾多水廠常常面臨的實際問題。相比之下，鐵鹽混凝劑雖然對人體無明顯的毒害作用，但鐵鹽混凝劑若劑量控制不當，容易使水處理后的色度提高，提高后續(xù)水處理的難度。此外，鋁鹽、鐵鹽混凝劑在溶解性有機物，尤其是小分子有機物的去除方面效果較差〔2〕。在后續(xù)消毒過程中，水中殘余的有機物與消毒劑反應生成具有致癌風險的消毒副產(chǎn)物，威脅飲用水安全〔3-4〕。因此，針對現(xiàn)有混凝劑存在的不足，研發(fā)一種安全、環(huán)保、高效的混凝劑對于飲用水處理技術(shù)的推動具有重要意義。

作為農(nóng)業(yè)大國，我國的稻谷生產(chǎn)量位居世界首位，而谷殼是稻米加工過程中產(chǎn)生的主要副產(chǎn)品，占稻米干重的20%～25%〔5〕。然而，大多數(shù)情況下谷殼作為農(nóng)業(yè)廢棄物被焚燒或丟棄，不僅對環(huán)境造成污染，也是對資源的極大浪費〔6〕。實際上，谷殼中含有大量的羧基、羥基等官能團，是一種廉價、環(huán)保的吸附劑，其可通過活性位點的吸附作用去除水中的污染物?，F(xiàn)有研究表明，谷殼作為吸附劑能夠高效去除水中的鉛、砷等重金屬污染物〔7-8〕。另外，谷殼中含有大量的纖維、多糖、蛋白質(zhì)等活性成分，也是一種潛在的天然混凝劑〔9〕。

本研究用谷殼制備了一種天然混凝劑并對其結(jié)構(gòu)進行表征。通過開展燒杯實驗考察了谷殼混凝劑的凈水效果，探究了濁度、UV254、溶解性有機碳（DOC）在混凝沉淀后的去除率，并使用分子質(zhì)量分離、親疏水性分離的方法進一步探究了谷殼混凝劑對有機物的去除情況。結(jié)合模擬消毒實驗，考察了谷殼混凝劑對多種消毒副產(chǎn)物前體物的去除能力，并與聚合氯化鋁進行比較。此外還探究了谷殼混凝劑對典型痕量抗生素的去除情況。

1 實驗材料與方法

1.1 藥品與水樣

親疏水性分離樹脂（型號：XAD-2、XAD-8）購買于美國Amberlite公司。三鹵甲烷（THMs）和鹵乙酸（HAAs）以混合標準品的形式購買于美國Sigma-Aldrich公司。四環(huán)素、氟羅沙星、磺胺甲唑、土霉素、三氯乙腈、二氯乙腈、三氯乙醛、二氯乙醛購于阿拉丁生化科技股份有限公司。次氯酸鈉水溶液、甲基叔丁基醚（MTBE）、聚合氯化鋁、以及其他試劑購買于國藥集團化學試劑有限公司。實驗所用水樣為水廠原水，取自某自來水廠進水口。原水水質(zhì)指標：DOC為5.72 mg/L，UV254為13.4 m-1，pH為7.2，濁度為20.9 NTU。

1.2 實驗方法

實驗所用的谷殼取自某制米廠。用蒸餾水將谷殼表面泥土等附著的雜質(zhì)多次沖洗，研磨成粉狀并過篩保留粒徑為50～100 μm的部分。氫氧化鈉浸泡攪拌以解離木質(zhì)素，處理時間為1 h，轉(zhuǎn)速為300 r/min。最后以5000 r/min的轉(zhuǎn)速離心10 min，過濾后得到儲備液。

燒杯攪拌試驗使用LP-TS6程控混凝試驗攪拌儀（長春樂鏷科技有限公司）進行。首先以200 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌0.5 min后達到平衡，然后再添加不同劑量的谷殼混凝劑，以200 r/min的速度快速混合1 min，最后以40 r/min低速攪拌15 min，最后沉淀30 min。沉淀結(jié)束后通過注射器在水面2 cm以下部分抽取150 mL水樣并使用0.45 μm醋酸纖維膜過濾得到濾后水。其中，一部分體積的濾后水進行包括DOC、UV254和濁度在內(nèi)的各項水質(zhì)參數(shù)的測定；另一部分體積的濾后水用作后續(xù)的消毒實驗。探究消毒副產(chǎn)物前體物或抗生素的去除情況時，谷殼混凝劑投加量為150 mg/L，聚合氯化鋁投加量為20 mg/L。當谷殼混凝劑投加量為150 mg/L時，原水的凈水效果（濁度、DOC和UV254去除率）達到最佳。聚合氯化鋁的投加量是根據(jù)當前原水水質(zhì)條件下，取水點所在水廠的常用投加量確定的。

有機物組分分離實驗包括超濾膜分子質(zhì)量分離和樹脂親疏水性分離。其中，超濾膜分子質(zhì)量分離采用MSC3000超濾杯（上海摩蘇化工有限公司）進行，以0.1～0.2 MPa的壓力通過不同截止分子質(zhì)量的超濾膜（1、100、10 ku），從而得到4個分子質(zhì)量區(qū)間的有機組分，再對各組分的DOC進行檢測。樹脂親疏水性分離實驗在兩個分別填滿XAD-8、XAD-4樹脂的層析柱中進行。水樣依次通過XAD-8、XAD-4樹脂，流速為5 mL/min。通過層析柱的流出組分為親水性組分，用0.1 mol/L的NaOH溶液洗脫XAD-8和XAD-4樹脂，分別得到疏水性組分和弱疏水性組分，再對各組分的DOC進行檢測。

消毒實驗在40 mL棕色玻璃瓶中進行。抽取40 mL濾后水置于棕色玻璃瓶，隨后加入一定質(zhì)量濃度的氯避光恒溫〔（25±0.5） ℃〕反應24 h。加氯量通過水樣的需氯量測試確定，使反應24 h后的余氯為（1.0±0.5） mg/L。反應時間結(jié)束后，往各水樣中加入5 mg/L的抗壞血酸猝滅水中的剩余消毒劑以終止反應，隨后立即進行消毒副產(chǎn)物的分析測試。

混凝去除抗生素時，向4份原水中分別加入50 ng/L的四環(huán)素、氟羅沙星、磺胺甲唑、土霉素，混凝沉淀后取水面2 cm以下的水樣進行分析測試。結(jié)果表明，這4種抗生素在原水中未被檢出。

1.3 分析方法

濁度通過美國HACH公司的TU5200濁度儀測量。DOC的測定采用的是德國耶拿multi N/C 3100 TOC總有機碳/總氮分析儀。254 nm處的紫外吸光度（UV254）通過美國哈希公司的DR6000紫外分光光度計測定。自由氯采用中國霍爾德公司的HEDYL01型便攜式余氯儀測定。紅外光譜采用美國賽默飛世爾公司生產(chǎn)的Nicolet iS10型傅里葉紅外光譜儀進行測定。SEM-EDAX采用飛利浦公司的XL-30型掃描電子顯微鏡配DX-4i型能譜儀。

THMs、鹵乙醛（HALs）、鹵乙腈（HANs）的測定采用液液萃取-氣相色譜電子捕獲檢測法，HAAs參照USEPA標準方法552.2進行測定。采用美國安捷倫公司6890型號的氣相色譜儀，色譜柱為HP-5。儀器參數(shù)：載氣為N2，載氣的控制方式為壓力控制，載氣的壓力為122.5 kPa，總流量為30.5 mL/min，柱流量為1.61 mL/min。進樣口溫度為200 ℃，進樣方式采用不分流進樣，進樣體積為1.0 μL。柱溫箱初始溫度為35 ℃，保持8 min；然后以15 ℃/min將溫度升至150 ℃；最后以40 ℃/min升至240 ℃，保持5 min。檢測器溫度為280 ℃，尾吹氣流量為30 mL/min。

水中痕量抗生素采用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法進行檢測。樣品富集方式為固相萃取。固相萃取Oasis HLB小柱先用6 mL甲醇和6 mL超純水進行預處理，然后2 L水樣以5 mL/min流速通過小柱，再用5 mL乙腈洗脫小柱，氮吹濃縮至1 mL。液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀采用Waters三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀（Acquity UPLC-XevoTQ-S），離子源為ESI源。色譜柱為Waters C18柱，柱溫為30 ℃，流動相為甲醇與水，其中甲醇體積分數(shù)為70%，流量為1.0 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 混凝劑表征

谷殼混凝劑的FT-IR見圖1。

圖1 谷殼混凝劑的FT-IRFig. 1 FT-IR spectrum of husk-derived coagulant

由圖1可知，對于谷殼混凝劑，3400 cm-1處的吸收峰與羥基（—OH）有關(guān)，2920 cm-1處的吸收峰是由脂質(zhì)、脂肪酸中C—H鍵的振動引起的〔10〕。而1640 cm-1與1095 cm-1處的吸收峰，證實了谷殼混凝劑中羰基（C= = O）與酯基（C—O）的存在〔11〕。此外，470 cm-1處產(chǎn)生的吸收峰與碳碳雙鍵（C= = C）的振動有關(guān)〔12〕。在796 cm-1處也觀察到了較為明顯的吸收峰，此處吸收峰主要歸因于N—H擺動，體現(xiàn)了谷殼混凝劑中蛋白質(zhì)類物質(zhì)的存在〔13〕。蛋白質(zhì)可作為天然的混凝功效成分，發(fā)揮一定的凈水效果〔14〕。上述特征峰表明，本研究中用谷殼制備的天然混凝劑存在較為豐富的官能團。

谷殼混凝劑的SEM和EDX見圖2。

圖2 谷殼混凝劑的SEM和EDXFig. 2 SEM image and EDX spectrum of husk-derived coagulant

由圖2可知，谷殼混凝劑中存在的主要元素為C、O、Si、Cl，質(zhì)量分數(shù)分別為32.03%、41.73%、20.56%、5.68%。C、H、O構(gòu)成谷殼混凝劑的骨架，其中，C與O元素主要是以—OH、—COO-、—COOH等形式存在。這些活性位點可與水中膠體發(fā)生靜電吸附，有利于懸浮顆粒物的聚集而形成絮體〔14-15〕。此外，谷殼混凝劑的碳骨架也具有吸附架橋的特性從而在水中發(fā)揮混凝作用。

2.2 混凝凈水效果

考察谷殼混凝劑投加量對DOC、UV254和濁度去除效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 谷殼混凝劑投加量對DOC、UV254和濁度去除效果的影響Fig. 3 Effect of dose of husk-derived coagulant on the removal of DOC，UV254 and turbidity

由圖3可知，從谷殼中提取的天然混凝劑具有良好的混凝特性，能有效去除原水濁度、DOC以及UV254。隨著谷殼混凝劑投加量的增加，各項水質(zhì)指標的去除率呈先升高后略微降低的趨勢。當谷殼混凝劑投加量為150 mg/L時，混凝凈水效果最優(yōu)，濁度、DOC、UV254的去除率達到最高值，分別為94.4%、71.3%、80.9%。此外，使用谷殼混凝劑處理前后原水的pH并未發(fā)生明顯的變化，不影響后續(xù)水處理過程。當谷殼混凝劑投加量繼續(xù)增加至250 mg/L時，各項水質(zhì)指標的去除率出現(xiàn)小幅度的下降。值得注意的是，谷殼混凝劑本身含有一定量的有機質(zhì)，過高的投加量可因混凝劑殘留影響出水水質(zhì)。實際情況下，不同原水的混凝效果可能存在差異，因此使用谷殼混凝劑時，需考慮原水水質(zhì)的影響，通過試驗確定合適的投加量以確保凈水效果。

為進一步探究谷殼混凝劑對DOC的去除情況，筆者進行了親疏水性分離與分子質(zhì)量分離實驗，結(jié)果見圖4。

圖4 谷殼混凝劑投加量對不同分子質(zhì)量、不同親疏水性組分DOC去除效果的影響Fig. 4 Effect of dose of husk-derived coagulant on the removal of DOC for fractions with different molecular size and hydrophobicity

由圖4（a）可知，當谷殼混凝劑投加量為25 mg/L時，谷殼混凝劑對分子質(zhì)量區(qū)間分別為10～100 ku和>100 ku的有機物能有效去除，DOC去除率分別為51.7%和58.9%，但對分子質(zhì)量<10 ku的有機物去除效果較差，DOC去除率<25%。隨著谷殼混凝劑投加量的增加，各分子質(zhì)量區(qū)間的有機物去除率均得到提高，其中小分子有機物去除率提高得較為顯著。當谷殼混凝劑投加量由25 mg/L升高至150 mg/L時，對分子質(zhì)量為1～10 ku的有機物的去除效果增加，DOC去除率升高了50.7%。

由圖4（b）可知，谷殼混凝劑對疏水性、弱疏水性有機物的去除效果較好，即使在低劑量時，DOC去除率也高于50%。隨著谷殼混凝劑投加量的增加，疏水性、弱疏水性有機物的去除率進一步增加。而親水性有機物的去除率呈現(xiàn)先升后降的趨勢。此外，高谷殼混凝劑投加量下，也觀察到了分子質(zhì)量>1 ku的有機物去除率的降低。因此，前文提到高谷殼混凝劑投加量時DOC去除率的降低，主要與親水性大分子有機物去除率的降低有關(guān)。

2.3 對前體物的去除

考察谷殼混凝劑與聚合氯化鋁混凝劑對多種消毒副產(chǎn)物前體物的去除情況，結(jié)果見圖5、表1。

表1 使用不同混凝劑混凝沉淀后各類消毒副產(chǎn)物生成量的變化Table 1 Change of formation potential of DBPs after coagulation with different coagulantsμg/L

由圖1、表5可知，未經(jīng)混凝沉淀的原水中，THMs、HAAs、HALs、HANs的生成量分別為102.3、72.5、10.5、13.8 μg/L。在分別使用谷殼混凝劑與聚合氯化鋁混凝劑處理后，各類消毒副產(chǎn)物的生成量都有所下降。結(jié)果表明，谷殼混凝劑對THMs和HAAs前體物的控制效果與聚合氯化鋁相當，去除率介于30%～50%之間。在去除HALs和HANs前體物方面，谷殼混凝劑具有較為突出的優(yōu)勢。聚合氯化鋁對這兩類消毒副產(chǎn)物的去除率較低（<7%），而谷殼混凝劑對HALs和HANs的去除率可達65.7%和47.1%?，F(xiàn)有研究表明，HALs與HANs的前體物主要為氨基酸類有機物，而常規(guī)混凝劑對其去除效果較差。相比之下，谷殼混凝劑對氨基酸等親水性有機物也有較好的去除效果（谷殼混凝劑投加量為150 mg/L時，親水性有機物的去除率為50.3%，因此能夠較為有效地控制HANs與HALs的生成〔16-17〕。值得注意的是，雖然HANs與HALs的生成量較低，但其毒性遠高于相比飲用水標準管控的消毒副產(chǎn)物THMs與HAAs〔18-20〕。因此，與聚合氯化鋁相比，谷殼混凝劑在控制高毒性消毒副產(chǎn)物方面具有突出的優(yōu)勢。

2.4 對痕量抗生素的去除

考察谷殼混凝劑與聚合氯化鋁對水中常見抗生素的去除效果，結(jié)果見圖6、表2。

表2 使用不同混凝劑混凝沉淀后抗生素濃度的變化Table 2 Change of concentrations of antibiotics after coagulation with different coagulantsng/L

圖6 谷殼混凝劑與聚合氯化鋁對抗生素的去除效果Fig. 6 Removal of antibiotic with husk-derived coagulant and polyaluminium chloride

由圖6、表2可知，實驗條件下，聚合氯化鋁與谷殼混凝劑對水中痕量濃度的四環(huán)素、氟羅沙星、磺胺甲唑均有一定程度的去除。其中，兩種混凝劑對四環(huán)素的去除效果相當，去除率介于50%～55%之間。谷殼混凝劑對氟羅沙星和磺胺甲唑的去除率高于聚合氯化鋁，去除率分別為33.6%和68.8%。在混凝沉淀過程中，帶電絮體通過靜電作用吸附水中抗生素，從而實現(xiàn)抗生素的去除，這是混凝沉淀去除抗生素的主要機理〔21-22〕。以磺胺甲唑為例，在實驗條件下，磺胺甲唑主要以離子形態(tài)存在（pKa1=2.01），可有效吸附于絮體從而在后續(xù)沉淀過程中得到去除?，F(xiàn)有研究表明，天然混凝劑殼聚糖中的含氧基團與含氮基團可通過氫鍵與有機污染物分子中的羥基、氨基發(fā)生相互作用，此外，帶正電荷的胺基也可增強混凝劑與有機物污染物之間的靜電作用，從而促進污染物在混凝中的去除〔23-24〕。與聚合氯化鋁相比，本研究制備的谷殼混凝劑表面具有多種含氧與含氮官能團，為痕量抗生素發(fā)生上述分子間相互作用提供了豐富的活性位點，因此促進了抗生素去除率的提高。然而，聚合氯化鋁與谷殼混凝劑均不能有效去除土霉素，去除率均低于15%。

3 結(jié)論

本研究制備的谷殼混凝劑具有優(yōu)良的混凝特性，能有效去除原水的濁度、UV254以及DOC。不僅可以去除大分子、疏水性有機物，谷殼混凝劑對小分子、親水性有機物也有一定的去除效果。與常用混凝劑聚合氯化鋁相比，谷殼混凝劑對消毒副產(chǎn)物前體物以及痕量抗生素也具有更高的去除率。此外，其混凝過程不改變pH，也不引入可能導致水質(zhì)惡化的重金屬離子，在健康與安全性方面與傳統(tǒng)混凝劑相比具有一定優(yōu)勢。因此，谷殼混凝劑作為可再生、環(huán)境友好的天然混凝劑，具有較好的應用前景。