劉 梅,高利坤,何海洋

(昆明理工大學 國土資源工程學院,云南 昆明 650093)

0 引言

稀土金屬是化學周期表鑭系金屬元素及釔、鈧等17種特殊金屬的總稱[1-3]。所有稀土金屬都以氧化物形式存在于自然界中[4-5],因在地殼中分布量稀少且分散,加之其礦物形態(tài)像土,故被稱為稀土。根據(jù)稀土硫酸鹽的溶解度差異,稀土元素被分為輕、中、重3組[6-7]。稀土可廣泛應用于軍事[4-8]、冶金[9]、石油化工[10-11]、玻璃陶瓷[12-13]、醫(yī)藥等領域。隨著稀土新材料的快速發(fā)展,稀土已成為改造傳統(tǒng)工業(yè)、發(fā)展高新產(chǎn)業(yè)和國防尖端技術中不可或缺的戰(zhàn)略資源[14]。

本文探討了目前從各種資源中通過浸出法回收稀土的研究現(xiàn)狀及浸出工藝對環(huán)境的影響,總結了酸法、堿法等各種浸出工藝的優(yōu)缺點,并展望了浸出工藝的發(fā)展趨勢。

1 稀土原礦及二次資源概況

1.1 稀土原礦資源

目前已發(fā)現(xiàn)的稀土礦物有250多種[15],具有工業(yè)價值的稀土礦物有50～60種,而具有開采價值的僅有10種左右。工業(yè)上用于提取稀土金屬的重要礦物有氟碳鈰礦、獨居石礦和離子型稀土礦[16]。浸出是從各類礦石中提取稀土金屬的關鍵技術之一[17]。目前的研究主要集中在從稀土原礦資源(獨居石、氟碳鈰礦、離子型稀土礦)和稀土二次資源(廢鎳氫電池、廢熒光材料、廢釹鐵硼磁體)中提取稀土金屬。

1)獨居石

獨居石是一種呈褐色、黃色、棕色,透明至半透明的板狀、柱狀、針狀或錐狀晶體,也被稱為磷鈰鑭礦。獨居石礦物的主要組分有鈰、鑭、釔等稀土金屬和磷。普通獨居石中釷的質量分數(shù)一般在4%～12%,而富含釷的獨居石中釷的質量分數(shù)可高達30%[18],為目前用于工業(yè)提取稀土金屬的主要礦物之一[19]。

2)氟碳鈰礦

氟碳鈰礦是已知稀土含量最高且分布最廣的稀土礦物,是一種含輕稀土的氟碳酸鹽巖礦物[20],分子式為(Ce,La)[CO3]F,稀土氧化物質量分數(shù)高達67%～73%,鈰和鑭質量分數(shù)占稀土總量的70%～90%,與鑭相比,鈰的含量更高[21],主要分布在美國加利福尼亞州的帕斯山和中國內蒙古的白云鄂博[22]。

3)離子型稀土礦

離子型稀土礦即風化殼淋積型稀土礦,是我國南方地區(qū)特有的稀土礦種。該稀土礦中約60%～90%的稀土元素以離子相的形式吸附于黏土礦物中,約有6%以礦物相、3%以類質同象、1%以石英礦物的固體分散相形式存在[23]。離子型稀土礦的原礦品位普遍較低,稀土各配分的含量也與礦體類型密切相關[24]。離子吸附型稀土礦中含有豐富的重稀土和中稀土。由于風化作用,礦物中的稀土被解離成羥基水合的稀土金屬離子,并隨著天然水的置換進一步吸附到黏土礦物上。因此,可以使用銨鹽通過離子交換的方式從該礦石中提取稀土金屬[25]。隨著科技的進步,稀土金屬應用領域不斷拓展,其應用量與日俱增,導致稀土自然資源保有量不斷下降。因此,稀土二次資源的利用具有重要的現(xiàn)實意義。

1.2 稀土二次資源

1)釹鐵硼磁體

釹鐵硼磁體是一種四方晶系晶體,由20%～30%的稀土金屬(其中釹約占70%,鋱、鏑等含量次之)、60%～70%的鐵和約1%的硼組成,常用NdFeB表示[26]。釹鐵硼磁體被廣泛應用于制造永磁電機、揚聲器、磁選機、計算機磁盤驅動器、磁共振成像設備等,這些產(chǎn)品報廢后即成為稀土二次資源;另外在釹鐵硼磁體加工過程中會產(chǎn)生20%～30%的磁體廢料[27]。從釹鐵硼磁體廢料中回收稀土金屬,既可以保護環(huán)境,還可以促進稀土資源的可持續(xù)開發(fā)利用。

2)熒光材料

稀土熒光材料產(chǎn)業(yè)主要包括LED 燈用熒光粉、燈用稀土熒光粉和高效稀土節(jié)能光源。三基色(紅、綠、藍)熒光粉是熒光燈的重要組成部分,紅色和藍色熒光粉中含銪,綠色熒光粉中含鋱[28],釔是存在于燈具和燈具廢料中的主要稀土金屬。三基色熒光粉占稀土熒光粉總量的90%以上[29]。隨著熒光粉使用量的增加,相應的熒光粉廢料也在不斷增加。廢舊稀土熒光粉作為一種含有高價稀土元素的工業(yè)固廢,稀土元素總質量分數(shù)高達23%。廢舊稀土熒光粉中Y、Eu、Ce、Tb的品位是天然礦石的幾十倍甚至幾百倍[30]。從廢舊熒光粉中回收稀土金屬不僅可以減少稀土自然資源的開采,還可以保護環(huán)境,具有顯著的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益[31]。

3)鎳氫電池

稀土鎳氫電池(Ni-MH)是一種可充電電池,正極材料為氫氧化鎳,負極材料為AB5型稀土儲氫合金。AB5型合金中,A側是以La、Ce為主的稀土元素,B側以Ni為主[32]。鎳氫電池電極材料隨使用器件失效而成為廢料,其中含有10%的雜金屬、4%的鈷、36%～42%的鎳以及稀土金屬[33]。從鎳氫電池中回收稀土金屬不僅可以減輕環(huán)境危害,還可以降低生產(chǎn)成本。

2 稀土原礦浸出技術

2.1 獨居石浸出技術

獨居石是一種磷酸鹽礦物,其具有的結晶結構使得浸出比較困難,只有采用酸性/堿性路線并在適當條件下才能實現(xiàn)浸出分離。前人研究[22]中使用了硫酸、硝酸、鹽酸或混合酸等直接浸出獨居石,以期從獨居石中提取金屬元素。獨居石的浸出工藝主要有液堿分解法[34]和濃硫酸分解法[35]。

濃硫酸分解法是將濃硫酸與獨居石精礦混合后焙燒,使其磷酸鹽結構破壞,經(jīng)水浸出后稀土金屬以稀土硫酸復鹽的形式析出,再用氫氧化鈉將稀土從硫酸復鹽轉化為氫氧化物,最后經(jīng)鹽酸溶解得到混合稀土氯化物[36],反應方程式為

2REPO4+ 3H2SO4→(RE)2(SO4)3+ 6H++ 2PO43-,

(1)

RE(PO4)(s) + 3NaOH→RE(OH)3(s)+ 3Na++ PO43-。

(2)

濃硫酸焙燒分解的優(yōu)點是工藝適應性強,對精礦的品位、粒度和雜質含量要求較低;但其產(chǎn)生的酸氣容易腐蝕設備,危害環(huán)境,且獨居石中高含量的磷也難以回收。

液堿分解法可以解決上述問題,獨居石中磷以磷酸三鈉的形式被回收。用堿從獨居石中浸出稀土金屬的反應方程式[37]為

REPO4+ 3NaOH→RE(OH)3+ Na3PO4,

(3)

Th3(PO4)4+ 12NaOH→3Th(OH)4+ 4Na3PO4。

(4)

該過程可回收大量的稀土金屬,堿浸副產(chǎn)物磷酸三鈉具有較高的市場價值,還可實現(xiàn)釷和鈾的回收。

2.2 氟碳鈰礦浸出技術

目前,從氟碳鈰礦中提取稀土金屬的主要方法是鹽酸浸出[38]。通過氧化焙燒、鹽酸浸出和堿轉化的方法處理氟碳鈰礦[39],3個階段的反應方程式分別為

REF3-3(REFCO3)+ 6HCl →
2REF3+ 2RECl3+ 3H2O + 3CO2,

(5)

REF3+ 3NaOH →RE(OH)3+ 3NaF ,

(6)

RE(OH)3+ 3HCl →RE(Cl)3+ 3H2O 。

(7)

第一階段使用鹽酸有助于提取稀土碳酸鹽,第二階段加入氫氧化鈉將稀土氟化物轉化為稀土氫氧化物,第三階段通過添加鹽酸將稀土氫氧化物轉化為稀土氯化物[40]。Y?RüKOGLU等[41]研究了硫脲對以硫酸為浸出劑浸出氟碳鈰的影響,并研究了氟碳鈰稀土的動力學。氟碳鈰在有氧氣氛下,放入550 ℃的空氣爐中焙燒,焙燒礦石與硫酸浸出過程的主要反應方程式如下:

RE2F3+ 3H2SO4→RE2(SO4)3+ 3H2F,

(8)

RE2O3+ 3H2SO4→RE2(SO4)3+ 3H2O 。

(9)

氟碳鈰礦通過煅燒活化,被分解成稀土氟化物氧化物,在這種情況下,氟不會逸出。將氟碳鈰礦置于馬弗爐中,有助于碳酸鹽的有效分解且沒有氟損失。另有一些新的冶煉技術也已被用于除氟,如碳酸鈉焙燒[42]、氯化銨焙燒[43]和氧化鈣焙燒[44]等。然而,這些方法存在一些缺點,如:需要多次洗滌和固液分離;此外,還會導致廢水中產(chǎn)生大量氟,且氟存在于殘渣中會使殘渣處理變得更加困難。而利用氫氧化鋁焙燒氟碳鈰礦是一種成本更低、效果更好的方法,焙燒后,氟在礦石中溶解,以冰晶石的形式出現(xiàn),由此可以單獨獲得冰晶石[45]。

2.3 離子吸附型稀土礦浸出技術

離子吸附型稀土礦是我國特有的新型稀土礦物。其中的稀土主要以離子態(tài)的形式吸附在黏土礦物上,針對該類型稀土的開采主要采用浸取技術[46]。由于風化作用,稀土金屬吸附在礦石表面,可以通過添加銨鹽將其替換出來。硝酸銨對離子交換具有最強的親和力,離子交換的親和力排序[40]為NH4NO3>NH4Cl >NH4SO4。

離子吸附型稀土礦浸出最早采用氯化鈉桶浸,后發(fā)展為池浸[47],但使用氯化鈉會造成土壤鹽堿化,該工藝產(chǎn)生的大量廢水還會污染環(huán)境。堆浸工藝是在池浸工藝基礎上使用硫酸銨替代氯化鈉作為新的浸礦劑發(fā)展而來的,減少了浸取劑的消耗[48];然而大量硫酸銨的長期使用,會給礦區(qū)帶來嚴重的環(huán)境污染問題[49]。為了彌補堆浸的不足,開發(fā)了原地浸出工藝,利用該工藝可使稀土得到更好的回收,提高了資源利用率[47]。但原地浸出存在注液不當會導致山體滑坡、地下水污染、稀土離子再吸附等問題[47-50]。為了解決這些問題,抑雜浸出[51]、復合浸出[52]、強化浸出[53]、無氨浸出[54]等工藝逐步得到發(fā)展。

3 稀土二次資源浸出技術

3.1 廢釹鐵硼磁體浸出技術

釹鐵硼(NdFeB)合金是稀土磁體的基礎,通常被稱為釹鐵硼磁體。釹鐵硼廢料中含有稀土、硼、鐵等,具有巨大的潛在經(jīng)濟價值[55]。濕法冶金浸出工藝可用于從各種類型的磁體中回收稀土,使用不同類型的酸溶液通過浸出回收磁體中的稀土金屬[56]。廢釹鐵硼磁體中的鐵需預先焙燒再酸浸去除[57]。NdFeB磁體有完全浸出和選擇性浸出兩種途徑。完全浸出通常在鹽酸和硫酸溶液中實現(xiàn)。使用硫酸有利于浸出后的選擇性沉淀稀土金屬,使用鹽酸則有利于浸出后的溶劑萃取[58],而硝酸因會產(chǎn)生硝化廢水而應避免使用。由于NdFeB 廢料中稀土金屬質量分數(shù)僅為30%左右,而Fe的質量分數(shù)高于60%,因此對NdFeB廢料中的稀土金屬進行選擇性浸出是必然選擇。通過焙燒后浸出可以實現(xiàn)釹的選擇性浸出[59]。選擇性浸出在理論上可以通過調控pH使焙燒后的Nd2O3和Fe2O3主要以Nd3+和Fe2O3的形式存在于浸出溶液中,從而實現(xiàn)選擇性浸出釹金屬。

3.2 廢熒光材料浸出技術

稀土熒光燈管主要由玻璃管、電極、惰性氣體、金屬汞和稀土熒光粉組成,其中稀土熒光粉是由銪激活氧化釔的紅粉、銪激活鋁酸鎂鋇的藍粉以及鈰、鋱激活鋁酸鎂的綠粉組成[60]。與廢磁體一樣,廢熒光燈也是La、Y、Tb、Eu等元素的豐富來源。熒光粉中含有高達27.9%的稀土氧化物[61]。可利用酸浸回收熒光粉中的稀土成分,不同類型的熒光粉對強酸和其他化學物質表現(xiàn)出不同的行為[62]。紅粉易溶于稀酸[63],而藍粉和綠粉表現(xiàn)出對酸侵蝕的抵抗力,這是由于藍粉和綠粉中的化學鍵要強得多[37]。加堿機械活化工藝可以有效破壞藍粉和綠粉中的尖晶石結構,從而提高稀土浸出率[64]。熒光粉在H2SO4、HNO3、HCl和氨水中的浸出行為表明,氨浸的Y回收率很低;H2SO4更能最大限度地提高回收率,同時很少出現(xiàn)與其他金屬共溶[65]的現(xiàn)象;熒光粉混合物中大量的Al2O3在HNO3中溶解形成Al(NO3)3,HNO3作為浸出劑提高了溶劑萃取稀土的回收效率[66]。BINNEMANS等[59]在125 ℃高壓釜中,用酸性混合物浸出熒光粉4 h,得到了Y品位為96.4%的Y精礦和Eu品位為92.8%的Eu精礦。

3.3 廢鎳氫電池浸出技術

廢鎳氫電池是稀土金屬的一個重要來源,其最常用的浸出劑是硫酸。在濃度為3 mol/L的H2SO4中溶解廢鎳氫電池,在相對較高的溫度下,稀土金屬回收率可達94%[40]。鹽酸也可用作廢鎳氫電池的浸出劑,FERNANDES等[67]使用HCl浸出法從廢鎳氫電池中分離鎳(Ⅱ)、鈷(Ⅱ)和鑭系元素,與使用H2SO4相比,HCl被認為是更好的浸出劑。堿浸法中NaOH優(yōu)于碳酸氫鈉,且釔、銪、鈰和鋱的最大回收率分別為99%、97%、98.2%和98%[40]。

4 結論

隨著稀土自然資源的持續(xù)開采,稀土礦物品位逐漸降低,稀土二次資源的開發(fā)利用具有重要的現(xiàn)實意義。稀土金屬浸出技術成熟、設備簡單,易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應用。本文綜述了通過浸出工藝從稀土原礦資源和稀土二次資源中獲得稀土金屬的方法,討論了稀土原礦(獨居石、氟碳鈰礦、離子吸附型稀土礦)和稀土二次資源(廢鎳氫電池、廢熒光材料和廢釹鐵硼磁體)的浸出機理。影響稀土金屬浸出效率的因素較多,如浸出劑的類型和濃度、料漿密度、料漿pH、攪拌速度、溫度、時間等,其影響規(guī)律還有待進一步研究。針對稀土金屬浸出技術,未來應進一步完善浸出機理、研發(fā)更高效的浸出工藝、開發(fā)更加有效的浸出劑以及降低浸出過程對環(huán)境的影響等。