皮新君，周榮欽，徐 志，鮑歡歡，張正健

（1.天津藝虹智能包裝科技股份有限公司，天津 300450；2.天津科技大學輕工科學與工程學院，天津 300457）

3D 打印作為一種增材制造技術，能夠在設計自由和低成本的前提下，快速制造高精度幾何結構，不僅廣泛應用于原型制作，還廣泛應用于不同的工程領域，包括生物醫(yī)學、航空航天、機械、柔性電子、食品工業(yè)、紡織、藝術等[1-2]。3D 打印技術有許多突出的優(yōu)點，例如：可用較低成本生成傳統制造方法難以制造的復雜結構，可快速打印器件，對材料的兼容性良好等。3D 打印技術可以加工不同類型的材料，如紙張、金屬、陶瓷、玻璃、泡沫、聚合物、納米纖維素和復合材料等[3-6]。3D 打印技術的成型方法主要包括：立體光刻成型技術（SLA）、數字光處理技術（DLP）、熔融沉積技術（FDM）、噴墨3D 打印技術（3DP）、聚合物噴射技術（Polyjet）、直接書寫打印技術（DIW）、選擇性激光燒結技術（SLS）、連續(xù)液體界面制造技術（CLIP）、雙光子3D 打印技術（TPP）等[7-8]，具體如圖1所示。

圖1 常用的3D 打印技術

在眾多成型方法中，光固化成型是3D 打印技術的重要發(fā)展方向，該方法采用含有低聚物、活性稀釋劑、光引發(fā)劑和助劑的配方樹脂來制造器件。在光固化3D 打印技術中，基于紫外光固化的SLA 技術是最常用的，利用該技術可制備高精度的結構[9]，能夠生產具有優(yōu)異機械性能的部件，而且與該工藝兼容的液體光聚合物原料的種類相對較多。隨著科學技術的高速發(fā)展，許多非光固化3D 打印技術開始與紫外光固化結合制造器件，比如在合成光熱雙固化的材料后，通過非光固化3D 打印技術制備出器件，并使用紫外光照射完成一次固化，再進行加熱完成二次固化，以此可以實現更高的交聯程度和機械強度[10]。

綜上，利用光固化3D 打印技術或將其他3D 打印技術與紫外光固化相結合，可以制備出有機硅材料、水凝膠材料、納米復合材料、生物基材料等性能優(yōu)良、功能豐富的復合材料，并廣泛應用于柔性電子領域、生物醫(yī)學領域、水處理等領域。本文將綜述光固化3D 打印復合材料的最新研究進展，并對其發(fā)展方向進行展望。

1 光固化3D 打印新型復合材料

由于制造速度快，成品精度高且表面質量好，3D 打印技術在現代工藝中有著廣泛的應用。基于光固化成型的3D 打印技術是3D 打印領域最常用的制造方法[11-13]。光敏樹脂是光固化3D 打印技術的關鍵材料，然而，由于大多數光敏樹脂的交聯網絡不均勻性和致密性，所以存在韌性差和抗沖擊性差的問題[14-15]。因此，通過在制備光敏樹脂時加入特殊單體，液體橡膠，嵌段共聚物，顆粒添加劑（如無機納米粒子和橡膠粉），或是選擇交替形式的交聯機制和網絡（如硫醇-烯光反應、活性自由基光聚合、雙交聯網絡和互穿網絡）等方法來開發(fā)更多的復合樹脂材料[16-17]，有助于光固化3D 打印技術的發(fā)展。

1.1 有機硅材料

有機硅材料由于具有無毒、免疫惰性、無刺激性和氣體滲透性等相對較好的特性，可被應用于生物醫(yī)學領域[18-19]。然而，由于分子間的相互作用極弱，有機硅聚合物通常需要交聯處理以降低順應性（彈性體的順應性大表示其變形能力強）并增加機械強度，從而獲得更好的耐久性和穩(wěn)定性。多年來，熱誘導硅氫加成和室溫縮聚是這類聚合物的主要交聯方式[20]。然而，這兩種交聯技術不僅耗時耗能，而且使用的過渡金屬催化劑有潛在生物毒性[21]。相比之下，光固化3D 打印技術在聚合物交聯中變得越來越重要，其可以實現快速固化，且具備低能耗和低污染的特點。

由于具有反應條件溫和、對氧或水不敏感、反應速度快、反應效率高和細胞毒性低等特性，硫醇-烯光聚合反應在光固化3D 打印領域中極具潛力。光固化3D 打印技術借助硫醇-烯光聚合反應可以制備出高分辨率、高韌性和低細胞毒性的有機硅材料。XIANG 等[22]制備并表征了巰基官能化聚硅氧烷（PDMS-SH），然后將其與乙烯基封端聚二甲基硅氧烷（PDMS-Vi）和 光 引 發(fā) 劑（TPO，Darocur 1173）調配，形成可用SLA 3D 打印固化的有機硅彈性體。采用光流變學和光差示掃描量熱儀對硫醇-烯光聚合進行原位監(jiān)測，發(fā)現硅彈性體在紫外線照射下發(fā)生快速光交聯（圖2）。此外，這種紫外線固化的硅橡膠還具有抗菌能力，可以抑制革蘭氏陽性（金黃色葡萄球菌）和革蘭氏陰性（大腸桿菌）細菌的生長，并且具有良好的生物相容性。最重要的是，由于硫醇-烯光反應具有良好的可控性，可以通過光圖案化制作各種軟結構，還可以通過SLA 3D 打印制作表面光滑、精度高的彈性3D 結構。

圖2 硅彈性體在紫外線照射下發(fā)生交聯[22]

由于有機硅材料具有無毒、無刺激性等特性，其可用于制備藥物制劑。HOLLANDER 等[23]采用半固態(tài)擠出打印機（EXT）與紫外線輔助交聯技術相結合的方式制得了含有藥物的聚二甲基硅氧烷（PDMS）結構，所用材料為雙組分液體硅橡膠（Silopren UV LSR 2030）。以潑尼松龍為模型藥物，制備了不同孔徑、不同載藥量的結構（圖3）。研究發(fā)現，無論打印器件的孔隙度如何，從印刷結構中的藥物釋放量都是最高的。通過改變表面積/體積比，可以打印出不同釋放率的結構。此外，半固態(tài)擠出3D 打印和UV交聯都是在室溫下進行的，此方法可成為制造含有溫度敏感藥物的控釋裝置的替代方法。FOERSTER等[24]采用雙官能團甲基丙烯氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷（PDMS-DMA）、單官能團丙烯酸2-乙基己酯（EHA）和雙（2,4,6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦（Irgacure 819），通過3D 噴墨打印技術和后續(xù)紫外線固化處理，制備了一種UV 固化、高柔韌的新型硅基材料（圖4）。該材料的機械性能可以通過改變配方中可聚合試劑的比例來簡單調節(jié)。通過增加PDMS-DMA 含量，可以使剛度在50 kPa 到180 kPa之間變化。研究結果表明，這種新型UV 固化有機硅材料比經典的鉑催化加成固化PDMS 材料更軟，可應用于柔性電子、再生醫(yī)學等領域。

圖3 3D 打印含有藥物的PDMS 結構[23]

圖4 用于3D 打印的定制設備及制備的樣品[24]

DAVOODI 等[25]采用兩步聚合的策略，使用按需材料噴射技術（DODMJ）對高黏度的研磨碳纖維/硅橡膠（MCF/SR）復合材料進行高速3D 打印，然后經過紫外線逐層固化后制備出了導電MCF/SR 復合結構（圖5）。在高達89°的彎曲變形下，MCF/SR 傳感器的電阻可以增加9 倍。此外，研究者還將MCF/SR復合材料與SR 保護層（S-MCF/SR）夾在一起，可以在嚴重變形（特別是拉伸應用）中獲得更好的耐久性。該研究制備的傳感器彈性模量、屈服強度和斷裂應變分別為（224±21）kPa、（302±18）kPa 和1.5%±0.3%，顯示出良好的靈活性。S-MCF/SR 復合材料在人體運動檢測中有巨大的應用潛力，對可穿戴傳感器的發(fā)展有一定的促進作用。

圖5 研磨碳纖維/硅橡膠（MCF/SR）復合材料的制造過程及傳感器實物[25]

1.2 水凝膠材料

水凝膠是一種親水的三維網絡結構。由于交聯網絡的存在，這種高分子材料可以在水中進入溶脹狀態(tài)并保有大量的水，具有良好的生物相容性，可用于制備創(chuàng)面敷料、藥物載體等。對于水凝膠，孔隙率是一個可以決定細胞分化和功能方面的重要因素[26]。光固化3D 打印技術可以實現高分辨率成型，并且可以很好地控制水凝膠的孔隙率，從而制備出性能優(yōu)良、功能多樣的水凝膠材料。CHU 等[27]以促血管生成自組裝肽納米纖維水凝膠（SLg）和紫外線固化明膠（GelMA）結合成的復合材料，制備了一系列人工真皮替代物并進行了實踐研究（圖6）。構建的GelMA/SLg 水凝膠支架具有互穿聚合物網絡，彈性和吸水性顯著提高。此外，互穿網絡導致形成更松散的多孔結構，為細胞遷移和增殖提供適當的微環(huán)境。研究還發(fā)現，含有20%肽水凝膠的3D 打印GelMA/SLg 支架具有最佳的膠原纖維結構，在血管重建和皮膚再生中修復周期最快。結果表明，該支架為皮膚再生和高質量愈合提供了一種有前景的人工真皮替代物。

圖6 利用3D 打印技術制備人工真皮替代物[27]

WEIGAND 等[28]合成了一種具有紫外線固化和熱固化機制的多功能苯并惡嗪單體（MA-BOX），并將其與丙烯酸酯官能化活性稀釋劑（RD）、光引發(fā)劑乙基（2,4,6-三甲基苯甲?；┍交⑺狨ィ═PO-L）組合制備出一種光熱雙固化的水凝膠材料（圖7）。具體固化過程為：通過SLA 3D 打印對印刷配方進行UV 固化，以制備毫米級的精確零件。然后，在二次固化步驟中加熱3D 打印部件，以激活熱引發(fā)的開環(huán)聚合。研究發(fā)現，m（MA-BOX）∶m（RD）=60∶40 時制得的復合材料在較低的光引發(fā)劑負載水平下顯示出快速的UV 固化速率，表現出快速的凝膠化和高烯烴轉化率。與僅進行UV 固化的3D 打印部件相比，雙固化3D 打印部件的玻璃化轉變溫度和儲能模量都有所增加，表明在使用一次UV 固化3D 打印后，使用二次熱固化可顯著增加交聯密度。綜上，該研究中展示的獨特雙固化策略可拓展3D 打印應用的材料庫。BURKE 等[29]采用紫外光固化的SLA 打印技術制備了聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDMA）基水凝膠，并使用傳統的紫外線照射裝置固化制備了對照組。與紫外線照射裝置固化的對照組樣品相比，SLA 3D 打印工藝顯著增加了PEGDMA 樣品的潤濕性和剛度，并且有優(yōu)秀的聚合速率。

圖7 光熱雙固化的水凝膠材料[28]

LI 等[30]開發(fā)了一種可調預固化DLP 的打印方法。通過分析固化層厚度與紫外線曝光時間的關系，將材料的固化過程分為預固化和進一步固化兩個子過程，并且通過添加紫外線吸收劑來調節(jié)紫外線能量在材料中的穿透和分布，從而調節(jié)預固化過程。成型過程為：樣品的第一層在較短時間內進行連續(xù)紫外線曝光并保持在預固化狀態(tài)；然后，同時進行第一層的進一步固化和第二層的預固化。以此循環(huán)制備出了一系列生物相容性良好的水凝膠材料（圖8）。所用單體為聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）和紫外線固化明膠（GelMA），光引發(fā)劑為苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰膦酸鋰（LAP）。該研究使用可調預固化DLP 方法制備了多個PC12 細胞（一種常用的神經細胞株），發(fā)現PC12 細胞獲得了比傳統DLP 方法更高的細胞活力（90.2%±6.1%）和更好的細胞形態(tài)（54.5%±4.8%）。

圖8 3D 打印水凝膠材料[30]

1.3 納米復合材料

納米材料作為聚合物基復合材料的填料，人們對其進行了廣泛的研究[31]。添加少量納米相到復合材料體系中，就可以提升復合材料的各類性能，而不會影響其韌性[32]。在光固化3D 打印領域，將光敏樹脂與納米顆粒相結合制備納米復合材料，可以在賦予打印器件更多功能的同時，使其機械性能更加優(yōu)越，有助于開發(fā)更多用于光固化3D 打印的復合材料，拓展納米材料的應用范圍。

向光固化成型的復合材料中添加納米填料可以提升復合材料的性能或將其功能化。ARIASFERREIRO 等[33]開發(fā)了用于數字光處理（DLP）3D 打印的新型導電聚合物，將聚苯胺（PANI-HCl）作為導電填料加入樹脂體系中（圖9（a））。樹脂體系由作為主要單體的亞乙基乙二醇苯醚丙烯酸酯（EGPEA）、作為交聯劑的1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDODA）和作為光引發(fā)劑的二苯基（2,4,6-三甲基苯甲?；┭趸ⅲ═PO）組成。研究發(fā)現，當嵌入樹脂中的納米填料為3%時，會使復合材料的電導率相對于純樹脂增加了三個數量級（σ≈10-5S/cm），而高于3.5%的聚苯胺負載則會阻礙印刷適性，讓微觀結構變得不均勻，且沒有改善電性能。GRAF 等[34]向3-（三甲氧基硅基）甲基丙烯酸丙酯（MPS）中填充穩(wěn)定的Al2O3納米粒子，采用3D 噴墨打印技術與紫外線固化相結合的方法，制備了一種用于噴墨打印的氧化鋁增強納米復合光固化材料。相對于純聚合基體，復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率分別提高了10.7%和74.9%。結果表明，將納米填料摻入脆性光固化樹脂中是提高機械性能的可行方法。TAN 等[35]將改性廢丁腈橡膠粉末（WNRP）與光敏樹脂結合，利用光固化3D 打印技術制備了一系列性能良好的復合材料（圖9（b）），并通過硫醇-烯光反應在WNRP 表面接枝硫醇進行改性。結果表明，少量改性WNRP 可將復合材料的沖擊強度從1.9 kJ/cm2提高到3.4 kJ/cm2，這種方法通過廉價的廢膠粉極大地提高了3D 打印樹脂的韌性，同時還能對廢膠粉末進行再利用，減少了資源浪費。

圖9 3D 打印的納米復合材料

此外，LIU 等[36]基于擠出3D 打印和紫外線固化處理，以單體季戊四醇四丙烯酸酯基底，添加功能填料鐵氧體粉末LSF90，制備了鐵氧體電感器。打印器件表現出優(yōu)異的磁導性能，可用于制備新型電感器。JUNG 等[37]將各種紫外光固化聚合物前驅體與量子點（QD）混合，通過立體光刻（SLA）3D 打印制備了多種3D 量子點透鏡。將制備出的3D QD 透鏡與藍色InGaN LED 芯片結合以形成發(fā)光二極管（LED）器件，并與傳統的QD-LED 進行比較。3D QD 透鏡和藍色LED 芯片之間的氣隙不僅增加了視角，而且通過更好的散熱大大降低了三維量子點透鏡LED 的表面溫度。此外，通過在3D QD 透鏡上引入聚對苯二甲酸乙二醇酯阻擋層，可提升3D QD 透鏡的穩(wěn)定性。

1.4 生物基材料

生物基材料是最豐富的可再生資源之一，在生產環(huán)境友好型材料方面受到了越來越多的關注[38-39]。事實上，目前已經出現了一些新技術，將這些自然資源轉化為新型單體和聚合物，其性能還不亞于傳統聚合物[40-41]。生物基材料中的植物油可再生且價格低廉，這些特征使其成為一個極具吸引力和可持續(xù)性的生物原料，并得到了廣泛的應用。光固化3D 打印技術非常適合使用這一類生物原料，凝固速度快的同時消耗的能量也較低。開發(fā)用于3D 打印的生物基樹脂可以減少光固化3D 打印領域對化石能源的依賴，并創(chuàng)造新的應用。

植物油改性制備的環(huán)境友好型光敏樹脂在減少環(huán)境污染的同時，還能保有良好的性能和穩(wěn)定性，可用于替代光固化3D 打印領域中常用的傳統聚合物。BARKANE 等[42]基于紫外光固化的SLA 技術制備出了熱穩(wěn)定性良好的生物基復合材料。該復合材料所用的主體樹脂為光固化植物油環(huán)氧化丙烯酸酯（AESO）。所得材料的玻璃化轉變溫度提高10 °C，熱降解溫度提高28 °C。通過SLA 3D 打印固化的樹脂比UV-LED 燈光固化的穩(wěn)定性要高24%～29%。此外，在經歷熱破壞時，光固化樹脂釋放的有害氣體比純樹脂更少，二氧化碳更多。隨后，該研究者還對基于大豆油（AESO）的樹脂配方進行了擴展研究，以更好地了解光聚合過程[43]。研究發(fā)現，當光引發(fā)劑的濃度從1%調整到7%時，復合材料所需的紫外線照射時間減少25%，固化時間約為4 s，而雙鍵轉化率（DBC%）高達80%，所制備器件的交聯密度和機械性能都有顯著改善（圖10（a））。ROSA 等[44]將聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）與不同濃度的環(huán)氧丙烯酸大豆油（AESO）混合，然后，將微米或納米晶纖維素（MCC 或CNC）作為填料加入優(yōu)化的PEGDA/AESO配方中，最后通過SLA 3D 打印技術制備出了一系列生物基材料（圖10（b）），所制備出的材料在水中的溶脹減少93%，拉伸強度和斷裂伸長率得到大幅提升。該研究成果為纖維素增強生物基材料提供了一種可持續(xù)的解決方案，可用于3D 打印行業(yè)。

圖10 用于3D 打印的部分生物基材料

2 光固化3D 打印復合材料的最新應用

光固化3D 打印技術采用光敏樹脂或復合材料為原料，在計算機輔助設計（CAD）的幫助下幾乎可以實現任何三維零件或結構的制造。光固化3D 打印技術在實現了復合材料高分辨率和高速打印的同時，還賦予了復合材料可定制性和功能性。這些特性拓展了光固化3D 打印材料在柔性電子、生物醫(yī)學、水處理等領域的應用。

2.1 柔性電子領域

光固化3D 打印技術利用復合光敏樹脂材料可制備復雜的三維立體結構，并使其擁有高韌性、導電性、自修復能力等特性。這些特性在柔性電子領域具有十分重要的作用，展現了光固化復合材料在柔性電子領域的極高應用價值。

聚二甲基硅氧烷（PDMS）及其衍生物由于其柔軟的特性，非常適用于與其他材料復合來制備柔性傳感器。JI 等[45]將商業(yè)Sylgard-184 與15% M-PDMS（甲基丙烯酸預聚物）混合制備成復合光敏樹脂（PPDMS），采用兩階段固化的3D 打印方法，使用直接書寫打印技術打印出3D 結構后，先進行紫外線固化，再進行高溫熱交聯，制備出了高性能且結構精細的PDMS 材料。光熱雙固化后的結構具有優(yōu)異的機械性能，斷裂伸長率為123%時的拉伸強度為3.86 MPa。這種PDMS 的簡便、通用的兩階段3D 打印方法可用于制備微流體、彈性制動器、柔性傳感器等器件。LIU 等[46]通過在硫醇和乙烯基官能化聚硅氧烷之間連續(xù)進行硫醇-烯紫外光固化，以及在羧基和酰胺基官能化聚硅氧烷之間進行熱固化，制備出了一系列具有可再加工性和3D 打印適配性的透明抗水解硅彈性體。這些硅彈性體在100 ℃下粉碎并壓縮12 h，經過3 次再處理后，再處理的硅彈性體恢復了約85%的原始機械強度，并顯示出有效的自我修復能力。此外，硅彈性體是透明的，在可見光下的透射率超過90%，并且耐水解，耐水熱處理。這是一種能夠使硅彈性體具備多功能性以拓寬其應用的簡便途徑，只需要進一步提高其機械強度，就可以更好地滿足耐用、可穿戴和靈活電子設備的要求。

WONG 等[47]將商用Pluronic F127 的鏈端與甲基丙烯酸異氰酸乙酯反應來合成聚合物，然后將聚合物溶解在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（BF4）中，形成剪切稀釋的離子凝膠油墨，最后采用直接書寫打印技術打印出3D 結構并經過短暫的紫外線固化，制備出了鏤空的高韌性應變傳感器（圖11（a））?；陔x子凝膠的應變傳感器印刷成鏤空形狀，與連續(xù)薄膜相比，其延伸率高達310%。因此，這些可打印的三維離子凝膠可用于制備具有復雜幾何形狀的傳感器設備。

圖11 3D 打印傳感器及不同成分的光敏樹脂以12 個不同曝光時間制備的復雜結構

AHN 等[48]開發(fā)了一種在可見光環(huán)境下固化材料的3D 打印工藝。該研究所用材料主要為低聚氨基甲酸二丙烯酸酯（BR-741）、三（丙二醇）二丙烯酸酯（TPGDA）以及四季戊四醇（3-巰基丙酸）（PETMP)。結果表明，采用1%的四硫醇添加劑（PETMP）能夠在大氣氧氣存在的情況下，實現低強度紅光（2.5 mW/cm2）下快速高分辨率3D 打印，同時材料的凝膠化時間小于3 s，這可以與在相似強度下的紫外光固化相媲美（圖11（b））。對于曝光時間固定為12 s 的實驗組，當加入10% PETMP 時，氧敏感性基本消除，但由于增加PETMP 含量會導致更快的光固化，固化完成后仍進行長時間曝光可能會導致固化穿透（分辨率損失）。此外，PETMP 通過硫醇機制直接加入丙烯酸網絡中，可減輕不良氣味和潛在有毒添加劑的浸出。綜上，該方法實現了不同波長光來激活不同化學反應，構建多功能材料，有望應用于組織工程和柔性電子領域。

2.2 生物醫(yī)學領域

具有生物相容性、抗菌活性，可用于制備傷口敷料、藥物制劑的光固化成型復合材料在生物醫(yī)學領域有著廣泛的應用。此外，利用光固化3D 打印技術可以根據需求，對復雜的對象進行快速調整，制備特殊結構的給藥系統。CLARK 等[49]將3D 噴墨打印技術與紫外線固化相結合，以光固化N-乙烯基-2-吡咯烷酮（NVP）和聚（乙二醇）二丙烯酸酯為基質，制備出了含有已知難溶藥物卡維地洛的固體制劑（圖12（a））。該研究打印了幾種簡單的幾何圖形（環(huán)、網格、圓柱體、薄膜）。在10 h 內，研究發(fā)現所有印刷片劑幾何形狀的卡維地洛釋放超過80%?？ňS地洛在薄膜中的釋放行為最快，其次是環(huán)狀和網狀結構，在圓柱形結構中最慢。該固體制劑有助于推動光固化材料在生物醫(yī)學領域的應用。

圖12 用于生物醫(yī)學領域的3D 打印固體制劑和纖維素水凝膠

FOURMANN 等[50]將直接墨水書寫3D 打印技術（DIW）與紫外線固化處理相結合，制備了基于纖維素納米晶體和納米纖維的功能化聚合物水凝膠（圖12（b））。所用的光聚合單體為N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM），交聯劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）。纖維素納米晶體（CNC）是主要的增強元素（質量分數最高為35%），而使用較少的（質量分數1%）的纖維素納米纖維（CNF）可顯著增強油墨的形狀保持力和調節(jié)其流變性能。與其他3D 打印方法相比，這種方法更容易控制剛性增強元件的局部方向。此外，該研究還引入功能化肽ε-聚賴氨酸使水凝膠獲得優(yōu)秀的抗菌性能，這在生物醫(yī)學的應用中有著潛在用途。LIM 等[51]制備了一種新型的用于DLP 3D 打印的丙烯酸-聚氨酯（APU)。當在復合樹脂配方中添加質量分數為10%的聚氨酯（AU）時，光敏樹脂APU 可實現數十微米尺度的高分辨率3D物體打印，且打印的材料具有優(yōu)良的力學性能。在細胞毒性測試中，APU 的細胞存活率超過90%，表明該樹脂無細胞毒性，有良好的生物相容性。

2.3 水處理領域

水資源關系到社會的可持續(xù)發(fā)展，除了減少水資源的浪費，進行污水處理也是有必要的[52]。當前水處理設備大多應用于工業(yè)生產和大規(guī)模的廢水處理，并不能普及到家庭單位或小型個體企業(yè)[53]。此外，小型水處理設備的生產過程復雜，價格昂貴，且工業(yè)級廢水處理方法不適合使用小型設備[54-55]。3D打印技術基于光敏樹脂或光固化復合材料可以制造精細、可定制以及具有吸附能力的多孔結構，在水處理領域具有廣闊的應用前景。

多孔碳是常見的吸附材料，常用于制備水處理器。由于成本問題，光固化3D 打印技術比傳統工藝更適合制備精細、可定制的水處理器。MEDINA 等[56]將SLA3D 打印技術和超交聯吡咯衍生超多孔碳（HCP-碳）相結合，制備了用于去除水中污染物的多孔碳（圖13），所用材料為甲基丙烯酸單體/低聚物和光引發(fā)劑組成的透明光活性樹脂（Formlabs）、表面積為3361 m2g-1的HCP-碳。研究者先采用SLA 3D 打印技術制備出非后固化的小型器件，隨后利用涂刷裝置將HCP-碳直接固定在小型器件柔軟且具有黏性的表面。在紫外線后固化后，HCP-碳便永久固定在小型器件上。使用該方法制備的多孔材料克服了SLA 3D 打印制備器件的固有局限性（低表面積），在水凈化領域有一定的應用潛力。

圖13 3D 打印技術在用于水處理領域的應用[56]

MAI 等[57]將FDM 3D 打印和UV 固化相結合，制備出了殺菌效果良好的水處理器。具體過程是先制備出具有光催化活性和可實現3D 打印功能的TiO2/PLA 復合材料，并使用FDM 打印出所需的裝置，然后采用刷涂法將制備好的具有載銀TiO2光催化劑的UV 固化樹脂涂覆到印刷裝置上，最后在紫外線輻射室完成固化。結果表明，這種復合方法制備的裝置提高了3D 打印水處理設備的性能。當銀負載量為5%時，光催化降解性能可以得到有效改善。該新型裝置對廢水中的有機物具有良好的降解性和殺菌效果，在飲用水處理中具有潛在的應用前景。

3 總結與展望

光固化3D 打印技術已經成為一種先進制造工藝，能夠快速生產復雜的3D 對象。光固化3D 打印制造過程與傳統的制造過程不同，傳統的“減法”制造過程需要較多的時間、材料和設備，而光固化3D打印以簡單的“加法”方式進行制造，通過連續(xù)增長完成目標。近年來，光固化3D 打印領域在材料制備、打印器件結構功能復雜化以及工藝優(yōu)化等方面取得了一定的進展。通過添加納米材料（纖維素納米晶、纖維素納米纖絲、納米填料等），結合功能材料，采用光熱雙固化復合成型等方法，為改善材料性能及擴大光固化3D 打印的應用提供了一定的思路，但仍然有許多需要解決的問題，主要包括：

（1）過度依賴短波長高能紫外光，限制了光固化3D 打印的發(fā)展。在短波長紫外光條件下，普遍存在吸收、散射和降解等現象?，F代工藝中對高能紫外光的依賴會限制適用于光固化3D 打印的可選材料種類。因此，研究開發(fā)出能夠在近紫外或可見光波長條件下固化的新材料，能夠促進光固化3D 打印技術的發(fā)展。

（2）當前，光固化3D 打印領域使用的樹脂及單體材料大多源自化石能源。大量化石能源的消耗造成了許多環(huán)境問題。而且，一些化石能源具有一定的毒性，在使用時還要注意安全問題。因此，減少化石能源的使用是有必要的，尋找替代化石能源的材料來源可實現光固化3D 打印領域的可持續(xù)發(fā)展。

（3）相對于傳統制造，可用于光固化成型的材料種類還不夠豐富。采用有限的材料組合制備具有特定功能的高性能材料的難度較大。例如，有機硅材料中的PDMS 材料大多既沒有光響應性，也沒有適當的黏度，這讓光固化打印技術在PDMS 材料的選擇上受限。即使采用PDMS 材料與光敏樹脂組成光熱雙固化材料，制備機械性能優(yōu)良的器件還是比較困難。

綜上，光固化3D 打印領域復合材料的開發(fā)及其應用研究還有很大的發(fā)展空間。光固化成型的復合材料在各方面還存在一定的問題，需要進一步優(yōu)化改良，以滿足更多領域的應用需求。光固化3D 打印的發(fā)展方向主要有：第一，改良光固化3D 打印工藝，在可見光或者低能量光線條件下實現高分辨率且高速的3D 打印，讓成本較低且無害的可見光成為光固化3D 打印的可選擇光源；第二，將自然資源如植物油這類材料轉化為新型單體和聚合物，并提升其性能，以取代傳統化石能源；第三，開發(fā)更多樹脂配方，拓展可選材料，進一步提升打印器件的機械性能。