宋慶軍 張林陽(yáng) 井琦 李軍 李國(guó)臣

（中國(guó)第一汽車(chē)股份有限公司研發(fā)總院，長(zhǎng)春 130013）

1 前言

汽車(chē)輕量化可有效降低油耗、減少尾氣排放、提高駕駛操控性[1]，材料替代可顯著提升汽車(chē)輕量化水平，采用鋁鎂合金等材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)鋼材已成為汽車(chē)用材的主要方向。鎂合金具有質(zhì)量輕、比強(qiáng)度和比剛度高、減振抗振性能優(yōu)良、易于機(jī)加工成形和回收再利用等優(yōu)點(diǎn)，在汽車(chē)、電子電器、航空航天等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2]，然而鎂合金標(biāo)準(zhǔn)電極電位低、化學(xué)活性高，表面無(wú)法形成具有保護(hù)性的氧化膜，當(dāng)與其他金屬接觸時(shí)，鎂合金往往作為陽(yáng)極而受到電偶腐蝕[3]，這將顯著降低鎂合金零部件的使用性能，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成零件報(bào)廢，因此需要采取措施防止鎂合金電偶腐蝕，目前比較常用的防腐措施包括恰當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、配對(duì)金屬選擇、涂裝和墊圈選擇等[4]，這些方法可有效抑制鎂合金的電偶腐蝕行為，顯著提升鎂合金零部件的使用壽命。

目前鎂合金電偶腐蝕及腐蝕防護(hù)的研究多采用試驗(yàn)驗(yàn)證，而關(guān)于腐蝕仿真分析的文獻(xiàn)則鮮有報(bào)道，利用有限元仿真的方法模擬鎂合金的電偶腐蝕過(guò)程可直觀地分析電極動(dòng)力學(xué)、電偶腐蝕機(jī)理及腐蝕防護(hù)效果等，并且可以快速獲得腐蝕結(jié)果，避免了實(shí)際腐蝕試驗(yàn)周期長(zhǎng)、成本高的缺陷。

本研究利用有限元仿真軟件COMSOL Multiphysics 分析鎂鋼電偶腐蝕行為，首先進(jìn)行鎂、鋼動(dòng)電位極化曲線測(cè)試，獲得電極動(dòng)力學(xué)方程所需參數(shù)，將得到的參數(shù)導(dǎo)入到COMSOL 軟件中模擬鎂鋼電偶腐蝕過(guò)程，獲得電解液電位、電極表面電流密度及腐蝕深度結(jié)果，然后對(duì)鎂鋼電偶進(jìn)行電偶腐蝕試驗(yàn)，分析鎂合金腐蝕形貌及腐蝕速率，驗(yàn)證模擬結(jié)果準(zhǔn)確性，最后制定了4 種鎂鋼電偶腐蝕防護(hù)措施，包括降低電解液濃度、鎂合金表面處理、減小陰極面積及鎂鋼之間添加鋁合金過(guò)渡層，模擬分析了這4 種措施的防腐效果。

2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.1 電偶腐蝕仿真模型建立

以乘用車(chē)鎂合金后背門(mén)為研究對(duì)象，其結(jié)構(gòu)如圖1 所示，主體由外板、內(nèi)板和鉸鏈組成，其中內(nèi)板材料為鑄造鎂合金，鉸鏈材料為鋼板，兩者通過(guò)螺栓連接，因而在長(zhǎng)期使用過(guò)程中，受雨水等介質(zhì)侵蝕該位置可能會(huì)發(fā)生鎂鋼之間的電偶腐蝕?；诖死肅OMSOL 軟件建立鎂鋼電偶腐蝕二維仿真模型，進(jìn)行腐蝕行為模擬，仿真模型如圖2 所示，模型的網(wǎng)格劃分如圖3 所示，由于金屬電極電導(dǎo)率很高，電極反應(yīng)過(guò)程中可視為等勢(shì)體，因此模型建立時(shí)不考慮電極域部分，而是使用電極表面來(lái)替代整塊電極，其中陰極、陽(yáng)極表面長(zhǎng)度均為10 mm。為了便于觀察電極表面變形，在不影響整個(gè)數(shù)值模擬過(guò)程的條件下，在陰極與陽(yáng)極邊界處繪制了0.001 mm 的臺(tái)階[5]。整個(gè)模型采用超細(xì)化網(wǎng)格劃分，對(duì)電極表面交界處進(jìn)行網(wǎng)格細(xì)化處理，由于腐蝕過(guò)程中網(wǎng)格會(huì)發(fā)生較大變形，因此在模擬過(guò)程中開(kāi)啟自動(dòng)重新劃分網(wǎng)格功能。

圖1 鎂合金后背門(mén)結(jié)構(gòu)示意

圖2 二維仿真模型示意

圖3 模型網(wǎng)格劃分示意

2.2 試驗(yàn)材料及設(shè)備

后背門(mén)內(nèi)板材料為厚度5 mm 的AM60B 鑄造鎂合金，其力學(xué)性能較好，具有良好的抗震性，鉸鏈材料為厚度3.5 mm 的St17 鋼板，沖壓性能優(yōu)良，兩者化學(xué)成分分別如表1、表2 所示。

表1 鎂合金材料化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

表2 鋼板材料化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

鎂鋼電化學(xué)測(cè)試采用傳統(tǒng)的三電極體系，如圖4 所示，其中參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，工作電極為制成的測(cè)試試樣，腐蝕介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl 溶液。電偶腐蝕試驗(yàn)采用CS520 電偶腐蝕測(cè)量系統(tǒng)，樣品微觀形貌觀察采用SU8010 掃描電子顯微鏡。

圖4 電化學(xué)測(cè)試三電極體系

3 鎂鋼電偶腐蝕行為研究

3.1 鎂鋼電化學(xué)測(cè)試

如前文所述，鎂鋼電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系進(jìn)行，測(cè)試樣品裸露面積為100 mm2，每次電化學(xué)測(cè)試之前需要將測(cè)試樣品在腐蝕介質(zhì)中浸泡10～20 min 以獲得穩(wěn)定的開(kāi)路電位，動(dòng)電位極化曲線在-2.2～0.2 V 區(qū)間內(nèi)1 mV/s 的掃描速度進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果使用CorrView 軟件進(jìn)行Tafel 擬合，以獲得鎂、鋼材料的腐蝕電流密度icorr、腐蝕電位Ecorr和Tafel 斜率βa、βc等電化學(xué)參數(shù)。

AM60B鎂合金和St17鋼的極化曲線如圖5所示，擬合的電化學(xué)參數(shù)如表3所示，可以看出2種材料均沒(méi)有出現(xiàn)明顯的鈍化區(qū)，其中AM60B鎂合金的腐蝕電流密度為0.098 56 mA/cm2、腐蝕電位為-1.548 V，St17 鋼的腐蝕電流密度為0.006 72 mA/cm2、腐蝕電位為-0.523 V，與St17 鋼相比，鎂合金的腐蝕電流密度更大，腐蝕電位更低，耐蝕性較差，因此在電偶腐蝕體系中，AM60B 鎂合金作為陽(yáng)極失去電子發(fā)生氧化反應(yīng)，同時(shí)伴有鎂合金的溶解，St17 鋼作為陰極得到電子發(fā)生還原反應(yīng)，全部電化學(xué)過(guò)程可以總結(jié)為如下：

表3 AM60B鎂合金和St17鋼電化學(xué)參數(shù)

圖5 AM60B鎂合金和St17鋼的極化曲線

陽(yáng)極區(qū)：

陰極區(qū)：

總反應(yīng)：

3.2 鎂鋼電偶腐蝕行為模擬

依據(jù)電化學(xué)測(cè)試結(jié)果，利用前文所述的腐蝕仿真模型，選取AM60B 鎂合金作為陽(yáng)極、St17 鋼作為陰極，在二次電流分布和變形幾何耦合物理場(chǎng)下，設(shè)定電解質(zhì)電導(dǎo)率為2.5 S/m，陽(yáng)極平衡電位為-1.548 V，陽(yáng)極交換電流密度為0.098 56 mA/cm2，陽(yáng)極Tafel斜率為30.36 mV，陰極平衡電位為-0.523 V，陰極交換電流密度為0.006 72 mA/cm2，陰極Tafel斜率為-166.9 mV，陽(yáng)極極限電流密度為10 mA/cm2，同時(shí)為模擬陽(yáng)極腐蝕形貌的變化，設(shè)定了鎂合金密度為1 820 kg/m3，鎂分子量為0.025 kg/mol。模擬中陽(yáng)極反應(yīng)主要考慮鎂元素的氧化，忽略其他合金元素的氧化反應(yīng)，利用瞬態(tài)研究求解該模型，模擬在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl 溶液中浸泡3 天后的腐蝕情況，所得的腐蝕過(guò)程示意如圖6所示，可以看出隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，作為陽(yáng)極的鎂合金不斷溶解，腐蝕深度不斷加大，而陰極的鋼板形貌則無(wú)變化。同時(shí)陽(yáng)極失去的電子直接傳遞至與其接觸的陰極電極表面，而溶解的鎂離子進(jìn)入上方的電解質(zhì)溶液中，并受電場(chǎng)力作用在溶液中發(fā)生遷移，由陽(yáng)極表面?zhèn)鬟f至陰極表面，同金屬中的電子遷移一起形成了電偶腐蝕中的電流回路。根據(jù)不同時(shí)間的電解質(zhì)電位分布圖可知，陽(yáng)極表面的電解質(zhì)電位高于陰極表面的電解質(zhì)電位，同時(shí)隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，整個(gè)電偶腐蝕體系中的電位表現(xiàn)出下降趨勢(shì)，3天后的電位相較于初始狀態(tài)的電位下降了約4.6 mV。

圖6 鎂鋼電偶腐蝕過(guò)程

圖7 為腐蝕開(kāi)始和腐蝕3 天后2 個(gè)時(shí)刻的電極表面電流密度分布情況，可以看出在陰陽(yáng)極接觸點(diǎn)具有最高的電流密度，最大電流密度為82 A/m2，隨著離接觸點(diǎn)距離的增加，陰陽(yáng)極電流密度快速下降，最小電流密度降約為20 A/m2，但這種電流密度的下降不是線性的，接觸點(diǎn)附近電流密度下降較快，遠(yuǎn)離接觸點(diǎn)處電流密度下降較慢，這種電流密度的非均勻分布意味著電偶腐蝕的破壞程度也是非均勻的，電極接觸點(diǎn)附近的電偶腐蝕嚴(yán)重，而遠(yuǎn)離接觸點(diǎn)位置腐蝕較輕。圖8為腐蝕3天后電極表面腐蝕深度變化，可以看出陰陽(yáng)極接觸點(diǎn)腐蝕深度最大，陽(yáng)極最大腐蝕深度為1.36 mm，隨著距接觸點(diǎn)距離的增加，腐蝕深度逐漸變小，腐蝕形狀變化與電流密度分布吻合。因此，重點(diǎn)對(duì)接觸點(diǎn)附近進(jìn)行腐蝕防護(hù)就可以獲得較好的抑制電偶腐蝕效果。

圖7 電極表面電流密度分布

圖8 腐蝕3天后電極表面腐蝕深度變化

3.3 鎂鋼電偶腐蝕試驗(yàn)分析

為驗(yàn)證模擬結(jié)果準(zhǔn)確性，深入研究鎂鋼電偶腐蝕行為，對(duì)鎂鋼電偶進(jìn)行了腐蝕試驗(yàn)分析，研究電極表面電流密度分布、鎂合金腐蝕形貌及腐蝕失重情況。

用線切割將鑄態(tài)AM60B 鎂合金和St17 鋼板切割成尺寸為50 mm×50 mm×5 mm 的試樣，樣品表面用1000#SiC 砂紙打磨，經(jīng)丙酮清洗并干燥后，用環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行密封，保留30 mm×30 mm 的工作表面，然后將鎂鋼電極通過(guò)導(dǎo)線偶接在一起，放置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl 溶液中進(jìn)行電偶腐蝕試驗(yàn)。經(jīng)腐蝕3 天后鎂合金陽(yáng)極表面的電流密度分布如圖9 所示，可以看出電流密度隨著與陰極距離的增加而逐漸減小，最大電流密度和最小電流密度分別為90 A/m2、17 A/m2，整體分布趨勢(shì)與前文所述的模擬結(jié)果良好吻合，驗(yàn)證了模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性。

圖9 腐蝕3天后鎂合金陽(yáng)極表面的電流密度分布

經(jīng)腐蝕3 天后取出樣品，清理樣品表面腐蝕產(chǎn)物，觀察鎂合金表面形貌變化如圖10 所示，可見(jiàn)鎂合金表面存在大量的腐蝕坑，且靠近陰極一側(cè)腐蝕坑相對(duì)較深，腐蝕程度較為嚴(yán)重，隨著與陰極距離的增加，腐蝕坑數(shù)量逐漸變少，深度逐漸變小，腐蝕程度減輕，由此可見(jiàn)，陽(yáng)極電偶腐蝕程度與其表面的電流密度大小密切相關(guān)，電流密度越大，腐蝕程度越嚴(yán)重，同時(shí)這種腐蝕形貌分布規(guī)律也與前文模擬的電極表面腐蝕深度變化相吻合。

圖10 腐蝕3天后鎂合金表面形貌

腐蝕3 天后的鎂合金經(jīng)清洗晾干后稱(chēng)重，依據(jù)失重法計(jì)算其腐蝕速率v：

式中，m0為腐蝕前試樣的的質(zhì)量；m1為腐蝕后試樣的的質(zhì)量；S為試樣的暴露面積；t為試樣的腐蝕時(shí)間（天）。

經(jīng)計(jì)算得AM60B 鎂合金與St17 鋼偶接后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl 溶液中的電偶腐蝕速率為126 g/(m2·d)。

4 鎂鋼電偶腐蝕防護(hù)

根據(jù)前文所述分析結(jié)果，鎂合金和鋼相互接觸置于腐蝕介質(zhì)中時(shí)，鎂合金作為陽(yáng)極會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的電偶腐蝕，顯著降低零部件的使用壽命，因此需對(duì)鎂鋼接觸部位進(jìn)行防腐處理。本文制定了如下4 項(xiàng)防腐措施，包括降低電解液濃度、鎂合金表面處理、減小陰極面積及鎂鋼之間添加鋁合金過(guò)渡層，模擬分析了4 項(xiàng)措施的防腐效果，從而支撐鎂合金后背門(mén)的材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。

4.1 降低電解液濃度

電解液濃度越低，其電導(dǎo)率越小，會(huì)阻礙金屬離子在其中的遷移，有助于降低電極表面電流密度，減輕電偶腐蝕。本部分在3.2 節(jié)基礎(chǔ)上，將電解質(zhì)電導(dǎo)率由2.5 S/m 減小為1.0 S/m，分析電極表面電流密度和腐蝕深度的變化。圖11 和圖12 分別為腐蝕3 天后電極表面電流密度和腐蝕深度變化，可知陽(yáng)極最大電流密度和最小電流密度分別為80 A/m2和4 A/m2，與3.2 節(jié)模擬結(jié)果相比有所降低，同時(shí)最大腐蝕深度由1.36 mm 減小為1.25 mm，并且腐蝕位置更加集中于陰陽(yáng)極接觸處，其它位置腐蝕深度很小。綜上通過(guò)降低電解液濃度來(lái)減小其電導(dǎo)率，可以減輕鎂合金陽(yáng)極的腐蝕，特別是對(duì)于距離鋼板較遠(yuǎn)處的鎂合金防腐效果更佳，基于此在實(shí)際后背門(mén)結(jié)構(gòu)中，可通過(guò)適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)優(yōu)化來(lái)規(guī)避鉸鏈處積存雨水等電解液，減少其對(duì)鉸鏈處的侵蝕，從而減輕鎂合金的腐蝕。

圖11 電極表面電流密度分布

圖12 腐蝕3天后電極表面腐蝕深度變化

4.2 鎂合金表面處理

在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，鎂合金的表面處理方式對(duì)其腐蝕程度有一定影響。采用微弧氧化工藝對(duì)鎂合金進(jìn)行表面處理，將處理后的試樣進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，得到動(dòng)電位極化曲線，再對(duì)極化曲線進(jìn)行Tafel 擬合，獲得腐蝕電流密度icorr、腐蝕電位Ecorr和Tafel 斜率βa、βc電化學(xué)參數(shù)，如表4 所示，最后將電化學(xué)參數(shù)導(dǎo)入到軟件中進(jìn)行電偶腐蝕模擬。

表4 AM60B鎂合金表面微弧氧化后的電化學(xué)參數(shù)

腐蝕3 天后的電極表面電流密度和腐蝕深度如圖13、圖14 所示，經(jīng)表面微弧氧化處理后，鎂合金腐蝕電流密度明顯減小，腐蝕電位增大，引起鎂合金電偶腐蝕程度顯著降低，最大電流密度和最小電流密度分別減小為0.32 A/m2和0.26 A/m2，最大腐蝕深度僅為0.005 86 mm，與3.2 節(jié)相比明顯降低，因此鎂合金經(jīng)表面微弧氧化后可明顯提升其防腐性能，對(duì)于實(shí)際后背門(mén)結(jié)構(gòu)，將鎂合金內(nèi)板進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚恚缥⒒⊙趸?、?yáng)極氧化等，可使鉸鏈處鎂鋼電偶對(duì)的耐蝕性能顯著提升。

圖13 電極表面電流密度分布

圖14 腐蝕3天后電極表面腐蝕深度變化

4.3 減小陰極面積

本部分研究陰極面積的大小對(duì)陽(yáng)極腐蝕程度的影響，將陰極電極表面的長(zhǎng)度由初始的10 mm減小為5 mm，其他仿真參數(shù)保持不變，得到的電極表面電流密度和腐蝕深度的變化如圖15、圖16 所示，可以看出陽(yáng)極表面電流密度的最大值、最小值分別為74 A/m2和16 A/m2，最大腐蝕深度為1.16 mm，和3.2 節(jié)的模擬結(jié)果相比均有所降低，因此陰極面積的減小有助于降低陽(yáng)極表面的電流密度，從而減輕陽(yáng)極的腐蝕程度，對(duì)于實(shí)際后背門(mén)結(jié)構(gòu)，在結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和安全性能允許的條件下，可適當(dāng)減小鉸鏈鋼板的面積，能夠起到一定的防腐效果。

圖15 電極表面電流密度分布

圖16 腐蝕3天后電極表面腐蝕深度變化

4.4 鎂鋼之間添加鋁合金過(guò)渡層

研究在鎂鋼之間添加不同尺寸的鋁合金過(guò)渡層對(duì)鎂合金腐蝕程度的影響，添加過(guò)渡層后仿真模型的幾何結(jié)構(gòu)如圖17 所示，分別設(shè)置鋁合金電極表面的長(zhǎng)度為5 mm 和10 mm，其中鋁合金的電化學(xué)參數(shù)同樣由極化曲線經(jīng)Tafel 擬合得出，其他仿真參數(shù)保持不變，得到的電極表面電流密度和腐蝕深度的變化如圖18、圖19 所示?？梢钥闯雠c3.2 節(jié)的模擬結(jié)果相比，鎂鋼之間添加鋁合金過(guò)渡層后，鎂電極表面電流密度和腐蝕深度明顯降低，并且隨著鋁合金電極尺寸的增加，兩者降低的幅度更為明顯，其中當(dāng)鋁合金電極長(zhǎng)度為10 mm 時(shí)，鎂電極表面最大電流密度和最小電流密度分別為39 A/m2和13 A/m2，最大腐蝕深度為0.836 mm，均明顯低于不添加過(guò)渡層時(shí)的結(jié)果，因此在實(shí)際后背門(mén)結(jié)構(gòu)中，通過(guò)在鋼鉸鏈和鎂合金內(nèi)板之間添加鋁合金墊片可以顯著提升此處的防腐性能，并且鋁合金墊片的厚度越大，防腐性能越好。

圖17 仿真模型幾何結(jié)構(gòu)

圖18 電極表面電流密度分布

圖19 腐蝕3天后電極表面腐蝕深度變化

綜上所述，降低電解液濃度、鎂合金表面處理、減小陰極面積及鎂鋼之間添加鋁合金過(guò)渡層4項(xiàng)措施均能起到一定減弱鎂鋼電偶腐蝕的效果，其中表面處理及添加鋁合金過(guò)渡層2 種方法的防腐效果更為顯著，可在實(shí)際生產(chǎn)中進(jìn)行應(yīng)用推廣。

5 結(jié)束語(yǔ)

利用COMSOL 有限元分析軟件，對(duì)AM60B 鎂合金和St17 鋼異種材料電偶腐蝕進(jìn)行模擬研究，并結(jié)合電化學(xué)測(cè)試和腐蝕試驗(yàn)，分析了鎂鋼電偶腐蝕過(guò)程及機(jī)理，同時(shí)制定了4 項(xiàng)電偶腐蝕防護(hù)措施，模擬分析了防腐蝕效果，得出如下結(jié)論：

a. 與St17 鋼相比，AM60B 鎂合金的腐蝕電流密度更大、腐蝕電位更負(fù)、耐蝕性較差，在鎂鋼電偶腐蝕體系中，鎂合金作為陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)，同時(shí)被溶解。

b. 鎂鋼電偶腐蝕體系中，陰陽(yáng)極接觸點(diǎn)附近鎂合金腐蝕最嚴(yán)重，隨著距接觸點(diǎn)距離的增加，腐蝕程度逐漸減弱。

c. 陽(yáng)極腐蝕程度與其表面電流密度大小密切相關(guān)，電流密度越大，腐蝕越嚴(yán)重。

d.降低電解液濃度、鎂合金表面處理、減小陰極面積及鎂鋼之間添加鋁合金過(guò)渡層4 項(xiàng)措施均能起到一定減弱鎂鋼電偶腐蝕的效果，其中表面處理及添加鋁合金過(guò)渡層2 種方法的防腐效果更顯著。

e. 對(duì)于鎂合金后背門(mén)總成，較為有效的防腐措施包括鎂內(nèi)板表面做微弧氧化或陽(yáng)極氧化處理、適當(dāng)減小鋼鉸鏈尺寸及在鎂內(nèi)板與鋼鉸鏈之間添加鋁合金墊片。