賈啟華(滄州交通學院，河北 滄州 061199)

0 引言

高吸水樹脂(SAP)是一種有著優(yōu)良吸水能力的高分子材料[1]，其吸水性可以達到自身重量的幾千倍，并且加壓下表現(xiàn)出良好的保水性，SAP 普遍應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生、農(nóng)林業(yè)和建筑行業(yè)等其他行業(yè)[2]，目前，市場上的傳統(tǒng)SAP 是由丙烯酸類單體通過聚合反應(yīng)制備，這種僅靠化工原料合成的高吸水樹脂不易降解，廢棄后對環(huán)境負擔很大，同時需要消耗大量的石化原料，從長遠發(fā)展來看是非常不利的[3]。

本設(shè)計將目前研究熱點中的淀粉基高吸水性樹脂的制備工藝進行了對比和優(yōu)化，通過適當?shù)膬?yōu)化，簡化了實驗流程，提高了實驗過程的綠色性，增強了實驗的操作性，還將有機化學、高分子化學、和分析化學等理論知識集中體現(xiàn)于本實驗中，達到綜合訓練的教學目的，本實驗為學生留出更多可自主發(fā)揮的空間，具有很強的趣味性，實驗時長適合化工類本科生教學，經(jīng)過反復試驗確保了其可行性。通過本實驗的學習能夯實大學生的化學基礎(chǔ)知識、基本理論和基本技能，更能培養(yǎng)大學生的創(chuàng)新意識、創(chuàng)新精神，強化本科生發(fā)現(xiàn)問題、分析問題和解決問題的能力。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

1.1.1 反應(yīng)機理

如圖1 所示，淀粉自由基型接枝共聚反應(yīng)機理[8]是：第一步鏈引發(fā)，引發(fā)劑過硫酸鉀在加熱條件下分解成硫酸根陰離子自由基，引發(fā)淀粉分子失去一個質(zhì)子，生成淀粉自由基，第二步鏈增長，活潑的淀粉自由基與丙烯酸單體相遇，進行接枝聚合反應(yīng)，生成高分子量的鏈自由基，第三步鏈終止，隨著反應(yīng)進行，鏈自由基的濃度不斷增大，自由基之間相遇的機會增多，發(fā)生雙基終止。最終在交聯(lián)劑N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺作用下，形成三維交聯(lián)樹脂網(wǎng)絡(luò)。

圖1 淀粉接枝丙烯酸高吸水性樹脂反應(yīng)歷程

1.1.2 吸附原理

如圖2 所示，淀粉基高吸水性樹脂具有類似于蜂窩狀的三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并且在支鏈上含有大量的親水基團如羧基與酰胺基等[4]。當高分子樹脂與水相遇時，SAP 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)外層的親水基團與水分子絡(luò)合，因此在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)外形成離子濃度差，這種濃度差會產(chǎn)生較強的滲透壓，促使水分子從外部向網(wǎng)格內(nèi)部滲透，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)就像一張網(wǎng)把水分子包裹在內(nèi)，隨著水分子不斷進入，網(wǎng)格內(nèi)部空間達到飽和，吸附完成。SAP 吸水過程既有物理吸附，又有化學吸附[5]。親水基團對水分的束縛力較強，同時網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)限制了“自由水”的運動，故吸收的水在外力作用下也不會輕易被擠出，表現(xiàn)出良好的保水性能。

圖2 SAP 的離子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

1.2 試劑與儀器

丙烯酸(AA，AR)，北京雙環(huán)化學試劑廠；玉米淀粉，市售；N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺(NMBA，AR)，上海試劑三廠；丙烯酰胺(AAM，AR)，上海試劑三廠；過硫酸鉀(KPS，AR)，廣東翁江化學試劑有限公司；氫氧化鈉(NaOH，AR)，天津市鼎盛鑫化工有限公司；無水乙醇，(AR)，天津市精錦化工銷售有限公司。

集熱式磁力加熱攪拌器(DF-101S)，上海力辰邦西儀器科技有限公司；真空干燥箱(DZF-6032) 上海一恒科學儀器有限公司；離心機(TDL-80-2B)，上海安亭科學儀器廠；高速多功能粉碎機(800Y)，廣州市旭朗機械設(shè)備有限公司；熱分析儀(TG-DTA81225)，日本理學；傅里葉變換紅外光譜儀(SPECTRUM TWO)，鉑金埃爾默。

1.3 性能測定

1.3.1 吸水倍率的測定

用吸水倍率來表征樹脂的吸水性能，即1 g 高吸水樹脂吸收蒸餾水的質(zhì)量。按式(1)計算吸水倍率：

式中：Q為吸水倍率(g/g)；m1為樹脂吸水前的質(zhì)量(g)；m2為樹脂吸水后的質(zhì)量(g)。

1.3.2 加壓保水能力的測定

將一定質(zhì)量的高吸水樹脂置于蒸餾水中，充分吸水達到平衡，將達到吸水平衡的凝膠用濾網(wǎng)去除多余水分，準確稱取數(shù)份凝膠置于干燥的離心管中，在不同轉(zhuǎn)速下進行離心操作10 min 后，迅速濾除多余水分后稱重，按式(2)計算加壓保水率[6]：

式中：R為保水率；m3為不同轉(zhuǎn)速離心后吸水凝膠的質(zhì)量(g)；m4為離心前初始凝膠的質(zhì)量(g)。

1.3.3 熱失重分析(TG)

通過熱失重分析，研究淀粉基高吸水樹脂的熱分解過程和熱穩(wěn)定性，升溫范圍從室溫至700 ℃，升溫速度10 ℃·min-1，在氮氣的保護下反應(yīng)，N2流速20 mL·min-1。

1.3.4 傅里葉紅外光譜(FTIR)

通過紅外光譜分析，研究產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)中官能團情況。將樹脂樣品與溴化鉀按照一定質(zhì)量比放入研缽進行研磨，混合均勻后壓片制樣，對400～4 000 cm-1波數(shù)進行分析。

1.4 實驗步驟

具體實驗步驟如下：

(1)丙烯酸溶液的配備：量取丙烯酸9.5 mL 放入100 燒杯中，加入20 mL 的蒸餾水，在水浴冷卻攪拌下，滴入1 mol·L-1氫氧化鈉溶液中和至弱酸性，備用。

(2)引發(fā)劑溶液的配備：準確稱取0.08 g 過硫酸鉀置于燒杯中，加入10 mL 蒸餾水攪拌使其充分溶解，備用。

(3)單體混合液的配備：準確稱取1.096 g 丙烯酰胺置于燒杯中，加入上步驟中中和后的丙烯酸溶液，充分攪拌混合均勻。(丙烯酸與丙烯酰胺摩爾比為9∶1)

(4)淀粉的糊化：將一定量的淀粉加入到裝有攪拌器、溫度計的三頸燒瓶中，加入一定量的蒸餾水，于60 ℃恒溫水浴中糊化10 min。

(5)接枝共聚合反應(yīng)：淀粉糊化完成后，將體系的溫度恒定在65 ℃左右，先加入第三步中配備的單體混合液，然后加入配好的引發(fā)劑過硫酸鉀溶液，最后加入交聯(lián)劑N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺0.013 5 g，控制反應(yīng)溫度，充分攪拌反應(yīng)2 h 至反應(yīng)完成。

(6)洗滌：用無水乙醇將反應(yīng)產(chǎn)物反復洗滌3 次，洗去反應(yīng)產(chǎn)物中殘留的堿、單體等雜質(zhì)。

(7)干燥：將產(chǎn)物置于95 ℃真空干燥箱中，干燥至恒重。

(8)粉碎，過篩：將干燥后的固體塊狀樹脂置于多功能粉碎機中，粉碎得到淡黃色晶狀顆粒。將樹脂顆粒過60 目篩后，獲得粒徑均勻的產(chǎn)品并干燥保存。

淀粉接枝丙烯酸高吸水性樹脂的制備工藝路線如圖3 所示。

圖3 工藝流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 吸水能力

吸水能力是高吸水樹脂最重要的性能，對水溶液吸收能力的大小是其吸收性能的基本標志。實驗證明，0.5 g 高吸水樹脂對蒸餾水達到吸附平衡后，得到質(zhì)量為174.5 g 的吸水凝膠，通過計算，吸水倍率為349 g·g-1，說明采用本方法，可以制備得到吸水性能良好的淀粉基高吸水性樹脂。

如圖4 所示，從外觀上觀察，吸水前淀粉基吸水性樹脂顆粒為淡黃色的晶體，吸水后體積膨脹變成透明狀的塊狀凝膠，有一定黏度。分析原因為，當水進入高吸水樹脂內(nèi)部后，高吸水樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的空間逐漸的擴大，所以水凝膠顆粒的體積不會斷的增加，直到吸收達到飽和的狀態(tài)。

圖4 吸水前后的淀粉基高吸水樹脂

2.2 加壓保水能力

把吸水飽和后的樹脂凝膠放到離心機里，分別測定淀粉基高吸水樹脂不同轉(zhuǎn)速條件下經(jīng)過10 min 離心后的保水率，計算結(jié)果如表1 所示，可以看到，淀粉基高吸水樹脂在加壓條件下的保水性能較好，分析原因為，第一，高吸水樹脂因具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以束縛其所吸收的水分，限制了水分的自由運動，第二，高吸水樹脂對水分的吸附大部分為化學吸附，親水基團的對水有較強的作用力，從而表現(xiàn)出較好的保持能力。當轉(zhuǎn)速達到4 000 r·min-1時，樹脂的保水率仍然高達91.31%。

表1 不同轉(zhuǎn)速下高吸水樹脂的保水率

2.3 熱失重分析

在加熱過程中，聚合物將產(chǎn)生一系列物理和化學變化，最終導致聚合物發(fā)生分解，失去原有性能[7]。從圖5 中看出，溫度低于260 ℃，樹脂失重主要是三維交聯(lián)樹脂網(wǎng)絡(luò)中結(jié)合水與自由水的蒸發(fā)，失重速率相對緩慢；在260～420 ℃間，樹脂發(fā)生較快分解，失重較多，約為21.2%，主要是丙烯酸等低聚物分解所致；當溫度在420～480 ℃，曲線較陡，可以認為是交聯(lián)結(jié)構(gòu)的破壞，主鏈斷裂，以及分子鏈側(cè)鏈中酰胺基和羧基的熱解造成的[8]，溫度高于550℃，失重趨于平緩，主要是因為碳化的有機聚合物重量幾乎保持穩(wěn)定，綜上所述，260 ℃以下樹脂耐熱性較好，260 ℃以上淀粉基高吸水樹脂開始逐步分解。

圖5 淀粉基高吸水樹脂熱重分析

2.4 紅外分析

對淀粉基高吸水性樹脂進行了傅里葉紅外光譜測定，圖譜如圖6 所示。從圖中可見，3 490 cm-1處較寬的吸收峰是樹脂中親水基團羥基中的O-H 和酰胺中的N-H 的伸縮振動峰疊加而成，同時，768 cm-1處的O-H 的彎曲振動峰，和1 592 cm-1處的N-H 彎曲振動峰，進一步證明了淀粉骨架上有大量的羥基和酰胺基；2 936 cm-1處為有機分子中廣泛存在的C-H 的反對稱伸縮振動吸收峰；1 150 cm-1處為淀粉大分子鏈中醚鍵的特征吸收峰；波數(shù)為1 713 cm-1吸收峰，歸屬于C=O伸縮振動吸收譜，1 310 cm-1處為羧基中C-O 的伸縮振動峰，說明了樹脂中大量羧基的存在；1 414 cm-1處為酰胺基上C-N 的伸縮振動吸收峰，綜上所述，丙烯酸和丙烯酰胺已成功接枝到淀粉大分子上。

圖6 淀粉基高吸水樹脂紅外譜圖

3 結(jié)語

(1)本實現(xiàn)使用玉米淀粉、丙烯酸為原料，采用水溶液聚合法制備淀粉基高吸水樹脂。通過對淀粉基樹脂的性能及結(jié)構(gòu)的測定，樹脂的吸水倍率為349 g/g，并且具有良好的保水性和熱穩(wěn)定性，說明通過本合成路徑，可以制備出吸附性能良好的環(huán)境友好型高吸水樹脂材料。

(2) 本實驗整個實驗耗時在8 h 內(nèi)，實驗過程無易制毒易制爆試劑的使用，反應(yīng)現(xiàn)象明顯，低成本，易操作，趣味性高，對實驗儀器要求低，既考核了學生對基本的實驗設(shè)備的操作，又能鍛煉學生對紅光光譜圖、熱分析曲線的數(shù)據(jù)結(jié)果處理分析的能力，涉及有機化學、高分子化學、分析化學等多個學科理論知識點，適用于在本科實驗中開展，全面考查學生的專業(yè)素養(yǎng)。

(3) 相比傳統(tǒng)的化學合成高吸水樹脂，本實驗基于研究前沿的合成方法，利用天然生物質(zhì)材料淀粉接枝聚合制備復合型樹脂，從原料的安全性、工藝過程和產(chǎn)物環(huán)境友好性等方面，將綠色化學的核心概念根植于學生的有機合成設(shè)計思想中。