何戰(zhàn)猛，馮博，于紅麗，趙海波

(1.信諾立興(黃驊市)集團(tuán)股份有限公司，河北 滄州 061000；2.河北省煤焦油精深加工技術(shù)創(chuàng)新中心，河北 滄州 061000)

0 引言

阻燃劑是一類重要的塑料助劑，傳統(tǒng)阻燃劑主要為含鹵阻燃劑，如：六溴環(huán)十二烷、六溴苯、十溴二苯醚、四溴雙酚A 等，由于此類阻燃劑價(jià)格相對低廉、添加量少，是目前用量最多的阻燃劑。但是鹵素阻燃劑在聚合物燃燒時(shí)，會(huì)隨著聚合的分解而產(chǎn)生大量的煙和有毒且具腐蝕性的氣體，危害很大。一旦發(fā)生火災(zāi)，會(huì)妨礙救火和人員疏散，并腐蝕儀器和設(shè)備。9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)，是新一代綠色環(huán)保的反應(yīng)型含磷阻燃劑，是符合RoHS 指令的新產(chǎn)品。DOPO 由Saito 于1972 年首先合成[1]，由于其優(yōu)良的環(huán)保阻燃性，已經(jīng)引起廣泛的關(guān)注。

DOPO 作為一種新型環(huán)保高效阻燃劑，在電子材料、工程塑料等高端領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。DOPO 分子結(jié)構(gòu)中含有可反應(yīng)的活性官能團(tuán)，可以接枝到高分子材料的分子鏈上，從而起到本質(zhì)阻燃作用，在提升阻燃性的同時(shí)，避免了高分子材料物理性能的降低和阻燃劑的析出等問題，因此在PCB 電路板行業(yè)、PET 聚酯行業(yè)中有著普遍的應(yīng)用。DOPO 作為磷系環(huán)保型阻燃劑，正逐步替代傳統(tǒng)的鹵素型阻燃劑，具有廣闊的市場前景。

1 DOPO 合成過程簡述

DOPO 合成的基本路徑為：以鄰苯基苯酚(OPP)和三氯化磷為原料，以氯化鋅為催化劑，在160～180 ℃反應(yīng)生成中間產(chǎn)物6-氯-(6氫)-二苯(c，e)[1，2]-磷雜菲(CDOP)，CDOP 和水反應(yīng)得到2′-羥基聯(lián)苯基-2-次膦酸(HPPA)，HPPA 進(jìn)行分子內(nèi)脫水得到目標(biāo)產(chǎn)物DOPO，合成過程方程式見圖1。

CDOP 的合成條件，一般PCl3/OPP 摩爾比為1.15～1.25，反應(yīng)溫度在160～180 ℃之間、催化劑氯化鋅加入量為OPP質(zhì)量的1%左右，反應(yīng)時(shí)間8～15 h。加入過量三氯化磷的原因是由于在反應(yīng)過程中，部分三氯化磷會(huì)被生成的氯化氫氣體帶出到體系外，因此需要多加入三氯化磷才能保證OPP 完全參與反應(yīng)。

西北化工研究院張曉利[2]采用了三氯化磷分段加入、分段升溫的合成過程，即先在低溫下加入部分三氯化磷與OPP 完成酯化，然后再升溫至160 ℃以上完成傅克反應(yīng)。筆者通過實(shí)際實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，如果采用此種加料方式，三氯化磷的初始加入量不能過多，否則會(huì)導(dǎo)致部分三氯化磷未參與到酯化反應(yīng)而游離在反應(yīng)液中，在升溫時(shí)游離的三氯化磷大量回流帶走熱量，使反應(yīng)液無法達(dá)到傅克反應(yīng)的溫度，反應(yīng)無法繼續(xù)進(jìn)行。

錢立軍[3]先將OPP 升溫至160～180 ℃，然后開始慢速滴加三氯化磷。相比于三氯化磷分段加入，該方法操作簡單，只需要控制好滴加速度，即可避免反應(yīng)液有大的回流，但是該方法的缺點(diǎn)是滴加需要較長的時(shí)間。

南京理工大學(xué)蔡春[4]將OPP 滴入到三氯化磷中，然后再升溫至180～200 ℃進(jìn)行反應(yīng)。OPP 加入的到三氯化磷優(yōu)點(diǎn)是酯化階段生成的單磷酸酯含量高，副產(chǎn)物更少，產(chǎn)品純度更高[5]。但是由于OPP 在室溫下是固體，加料需要提前將物料熔融，操作起來比較麻煩。因此多數(shù)文獻(xiàn)未采用此種加料方法，DOPO 生產(chǎn)廠家為方便生產(chǎn)，也未采取該加料方法。

CDOP 水解為HPPA 的過程，一般選擇在芳烴類溶劑中、60～90 ℃條件下水解，或者不加溶劑直接水解。水解過程的選擇涉及到后續(xù)繁瑣的溶劑回收、三廢處理、產(chǎn)物脫色、產(chǎn)品提純等問題，也是DOPO 生成廠家工藝路線的最顯著差別。

HPPA 脫水為DOPO，反應(yīng)原理為分子內(nèi)脫水，脫水反應(yīng)要在120～150℃之間、真空度小于絕壓3 000 Pa的條件下進(jìn)行。

2 DOPO 工藝路線對比

目前，DOPO 的生產(chǎn)廠家主要有壽光衛(wèi)東化工有限公司、江陰市涵豐科技有限公司、青島和新精細(xì)化工有限公司、山東天一化學(xué)股份有限公司、日本三光株式會(huì)社、臺(tái)灣地區(qū)的中國石油化學(xué)工業(yè)開發(fā)股份有限公司。

山東旭銳化學(xué)有限公司、山東銘杉精細(xì)化工有限公司、江蘇匯鴻金普化工有限公司也建立過生產(chǎn)DOPO 的裝置，但是已經(jīng)陸續(xù)停產(chǎn)。

國內(nèi)各廠家合成CDOP 的方法是一致的，只在溫度、加料比例上有細(xì)微差異。由于反應(yīng)后，粗CDOP反應(yīng)液內(nèi)除了含有主產(chǎn)物CDOP 外，還有副產(chǎn)物高沸點(diǎn)磷酸酯、殘余的催化劑氯化鋅、微量三氯化磷和氯化氫，因此反應(yīng)后的后處理過程是各技術(shù)路線的最大差異。根據(jù)具體情況，可分為溶劑法、堿溶酸析法、蒸餾提純法，本文對國內(nèi)DOPO 的主要生產(chǎn)廠家的技術(shù)路線進(jìn)行了歸納討論，文中提及的廠家對應(yīng)的工藝路線主要參考依據(jù)是其公開的環(huán)評、節(jié)能減排報(bào)告等資料。

2.1 溶劑法

溶劑法，工藝路徑為粗CDOP 反應(yīng)液在溶劑存在條件下水解生成HPPA，HPPA 析晶并提純后，再脫水形成DOPO。根據(jù)溶劑的選擇，又分為溶劑甲苯法和溶劑乙醇法。

2.1.1 溶劑甲苯法

溶劑甲苯法是在合成反應(yīng)結(jié)束后，向粗CDOP反應(yīng)液中加入甲苯，然后再加入過量水進(jìn)行水解，HPPA 中間體從甲苯中析出。溶劑甲苯法路線是國內(nèi)采用最多的工藝，例如衛(wèi)東壽光化工有限公司、江陰市涵豐科技有限公司、山東天一化學(xué)股份有限公司、山東旭銳化學(xué)有限公司、江蘇匯鴻金普化工有限公司都采用了該技術(shù)路線。

溶劑甲苯法主要由酯化工序、水解工序(包含脫色除雜過程)、離心工序、脫水工序、結(jié)片工序組成(表1)。

表1 溶劑甲苯法代表廠家的流程對比

山東天一化學(xué)、山東旭銳化學(xué)是酯化完成后，先將橙色的粗CDOP 反應(yīng)液在甲苯溶液中用硅藻土進(jìn)行脫色，濾出淺色或無色CDOP 甲苯溶液后加水水解，最后析出白色晶體HPPA。HPPA 再用甲醇溶解后用活性炭二次脫色，得到的HPPA 甲醇溶液直接抽真空，先脫除甲醇，然后繼續(xù)提高真空度實(shí)現(xiàn)分子內(nèi)脫水得到DOPO。

江陰涵豐科技公司直接將CDOP 反應(yīng)液進(jìn)行過濾，濾除不溶性橙色雜質(zhì)，然后加少量水進(jìn)行水解得到HPPA。HPPA 溶解在熱甲苯中并用水進(jìn)行油水兩相洗滌，冷卻析晶后，繼續(xù)真空脫水，可得到DOPO 成品。

壽光衛(wèi)東化工有限公司、江蘇匯鴻金普是在酯化后先進(jìn)行水解，得到的HPPA 粗品在甲苯中溶解，多次使用水洗出殘存的氯離子和鋅離子，降溫結(jié)晶得到純凈的HPPA，再脫水環(huán)化得到DOPO。

溶劑甲苯法技術(shù)成熟度最高，國內(nèi)運(yùn)行的DOPO生產(chǎn)企業(yè)也大多采用了溶劑甲苯法的技術(shù)路線。

2.1.2 溶劑乙醇法

溶劑乙醇法是反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入OPP投料量1～3 倍摩爾量的水，進(jìn)行初步水解后，再加入大量乙醇和水的混合溶液進(jìn)行徹底水解。最后醇水溶液降溫，HPPA 晶體從乙醇/水的混合溶液中析出，得到HPPA 中間體[6]。

浙江阿爾法化工科技有限公司采用乙醇法進(jìn)行生產(chǎn)[7]，南京理工大學(xué)蔡春教授也研究開發(fā)了溶劑乙醇法的DOPO 技術(shù)[8]。溶劑乙醇法包含酯化工序、水解工序、重結(jié)晶工序、脫水工序、結(jié)片包裝工序。

與甲苯溶劑法同，由于水解是在乙醇和水的混合液中發(fā)生，得到的HPPA 晶體不能全部從乙醇水溶液中完全析出，溶液中會(huì)殘余3%～4%左右的HPPA晶體，回收造成了一定的難度，從而影響收率。

采用溶劑乙醇法，在HPPA 脫水為DOPO 之前，還需要有一個(gè)脫色的過程。南京理工大學(xué)蔡春采用的是將HPPA 溶于甲苯中使用活性炭脫色，浙江阿爾法化工是采用HPPA 溶乙醇中使用活性炭脫色。由于乙醇對催化劑氯化鋅的溶解度大，有利于鋅離子的去除，因此采用此路線得到的DOPO 金屬離子含量低(表2)。

表2 溶劑乙醇法生產(chǎn)流程對比

2.2 堿溶酸析法

堿溶酸析法，指的是將粗CDOP 反應(yīng)液加入到氫氧化鈉溶液中，使其生成HPPA 鈉鹽。然后通過不斷的加酸調(diào)pH 值的方式，使HPPA 鈉鹽轉(zhuǎn)化為HPPA 并從水中析出，過濾得到HPPA 中間體[9]。

堿溶酸析法技術(shù)路線包括酯化工序、加堿水解工序、加酸析晶工序、離心工序、脫水工序、切片包裝工序。實(shí)施路線為酯化反應(yīng)結(jié)束后，將粗CDOP 反應(yīng)液加入到濃度為5%～10%氫氧化鈉水溶液中，使CDOP全部轉(zhuǎn)化為HPPA 鈉鹽，然后再使用50% 的濃硫酸調(diào)整pH 值至4.5 并加入活性炭脫色并過濾，再繼續(xù)使用50% 濃硫酸將濾液pH 值調(diào)1.5 后至使白色HPPA 析出。HPPA 過濾后，環(huán)化脫水成DOPO。

上?；瘜W(xué)試劑有限公司采用堿化酸化進(jìn)行了100 t/a 的中試研究[10]，根據(jù)該公司公開發(fā)發(fā)表的專利可知[11]，該技術(shù)路線OPP 單耗1，三氯化磷單耗1.21，氫氧化鈉單耗0.576，水單耗11.7。

湖北興發(fā)化工集團(tuán)股份有限公司[12]開發(fā)的DOPO 產(chǎn)技術(shù)也是采用了堿化酸化法[8]。根據(jù)其專利數(shù)據(jù)可知，OPP 單耗0.86、三氯化磷單耗0.9、氫氧化鈉單耗0.6、水單耗5。即每生產(chǎn)1 t DOPO，將產(chǎn)生約1.1 t 的硫酸鈉和氯化鋅的混鹽以及5 t 的廢水。

堿溶酸析法產(chǎn)生的廢水、廢鹽量大，裝置環(huán)保運(yùn)行成本高，目前還沒有廠家采取該工藝路線進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)。

雖然國內(nèi)未有廠家采用堿溶酸化法進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)，但已有公司采用堿溶酸析法的原理，對DOPO生產(chǎn)廢水中的HPPA 進(jìn)行回收[13]。具體方法為：使用離子交換樹脂吸附微量溶解在廢水中的HPPA，然后使用堿洗滌脫附后再加酸形成HPPA 沉淀，這也是一個(gè)非常不錯(cuò)的技術(shù)應(yīng)用。

2.3 蒸餾提純法

蒸餾提純法是在反應(yīng)結(jié)束后，將粗CDOP 反應(yīng)液在高真空蒸餾的方法下得到純凈的CDOP，然后將CDOP 水解為HPPA 和DOPO 的混合物，再將混合物脫水形成DOPO[14]。

蒸餾提純法，包括酯化工序、蒸餾工序、水解工序、真空脫水工序、切片包裝工序五個(gè)工序。該路線的過程為在酯化完成后，采用高真空蒸餾的方式將純凈的CDOP 分離出來，然后用少量的水進(jìn)行水解得到HPPA 和DOPO 混合物，然后再真空脫水，得到純凈的DOPO。該路線優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品純度高、金屬離子含量低、廢水量非常少。

國內(nèi)的青島和新精細(xì)化工有限公司、新建的安徽涵豐科技有限公司也是采用了該路線。但是采用該工藝，對設(shè)備要求比較高，尤其是需要在絕壓小于400 Pa 的高真空、160 ℃條件下進(jìn)行蒸餾[15]，要解決設(shè)備密封性問題及真空系統(tǒng)的氯化氫腐蝕問題。

采用蒸餾提純法的工藝路線，不使用有機(jī)溶劑和硅藻土活性炭等脫色劑，所以無溶劑回收工序，固廢產(chǎn)生量少，廢水產(chǎn)生量少，裝置運(yùn)行成本低。是目前DOPO 生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展方向，推測以后會(huì)有更多的廠家采用該工藝路線進(jìn)行生產(chǎn)。

3 結(jié)語

DOPO 作為一種新型的阻燃劑，雖然已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；纳a(chǎn)，但是其工藝的改進(jìn)和下游的開發(fā)還不夠，需要關(guān)注以下問題。

3.1 優(yōu)化合成條件，減低副產(chǎn)物的生成，提高收率

通過筆者多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，合成過程中檢測一般關(guān)注OPP 的殘余，但是副產(chǎn)物高沸點(diǎn)磷酸酯的結(jié)構(gòu)還未見相關(guān)研究。副產(chǎn)物如何產(chǎn)生、如何減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生，在此方面研究深度還不夠。

3.2 優(yōu)化后處理過程，提高產(chǎn)品的純度

目前溶劑甲苯法的產(chǎn)品在金屬離子含量方面去除不夠徹底，在高端電子材料應(yīng)用領(lǐng)域競爭力不強(qiáng)，可以借鑒溶劑乙醇法的優(yōu)點(diǎn)，HPPA 使用乙醇重結(jié)晶后再進(jìn)行脫水，相信可以得到低離子含量的DOPO。新建的裝置可以考慮采用更先進(jìn)的蒸餾提純法來進(jìn)行DOPO 生產(chǎn)。

3.3 降低工藝路線的廢水量、固廢產(chǎn)生量

溶劑甲苯法會(huì)產(chǎn)生酸性工藝廢水，廢水中含有氯化鋅、鹽酸、亞磷酸、有機(jī)磷等，處理起來難度較大。因此通過工藝改進(jìn)降低廢水量及危廢量，是需要關(guān)注的重點(diǎn)。蒸餾提純法雖然水解和脫水過程中產(chǎn)生的廢水量很少，但是在蒸餾過程中會(huì)抽出大量酸性廢氣，該酸性廢氣與真空泵的水會(huì)形成大量酸性廢水，實(shí)現(xiàn)水的有效回用是需要解決的工藝難題。

在DOPO 的分子上，引入耐熱性更高的苯環(huán)結(jié)構(gòu)從而提高DOPO 衍生物的耐熱性，開發(fā)DOPO-HQ、DOPO-DDP、DOPO 酚醛樹脂等更為新型的阻燃劑，并實(shí)現(xiàn)工程化，也是需要關(guān)注的重點(diǎn)下游應(yīng)用方向。