孔倩茜，呂俊霖

（1.山東省煙臺生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，山東 煙臺 264000；2.煙臺市規(guī)劃設(shè)計院（煙臺市城市規(guī)劃編研中心），山東 煙臺 264000）

引言

化學(xué)需氧量（COD）是指在一定條件下，有機(jī)物被氧化成最終產(chǎn)物的化學(xué)氧化劑的量。COD測定是水質(zhì)監(jiān)測中常用的一種方法，其結(jié)果可作為評價水體中有機(jī)污染物質(zhì)量的重要指標(biāo)。然而，在COD測定過程中，氯離子可能會對COD測定結(jié)果產(chǎn)生干擾，導(dǎo)致誤差較大。因此，消除氯離子干擾是COD測定中的一個重要問題。

1 化學(xué)需氧量（COD）測定的原理和方法

1.1 COD的測定原理

COD測定是一種常用的水質(zhì)檢測方法，可以快速、準(zhǔn)確地測定水中有機(jī)物質(zhì)的含量。其原理基于化學(xué)氧化過程，是將水樣中的有機(jī)物質(zhì)氧化成二氧化碳和水的過程。

1.1.1 水樣預(yù)處理

測定水中COD值時需要先對水樣進(jìn)行預(yù)處理，包括中和、濾除雜質(zhì)等步驟，以保證COD值的準(zhǔn)確性。

1.1.2 氧化反應(yīng)

測定COD值時使用的氧化劑通常是高濃度的硫酸鉀或硝酸銅，在強(qiáng)酸條件下與水樣中的有機(jī)物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)，將有機(jī)物質(zhì)氧化成CO2和H2O。

反應(yīng)方程式為：CxHyOz+（2x+y-2z）O2→ xCO2+（y/2）H2O

1.1.3 測定COD值

水中COD值可以采用滴定法、光度法、電化學(xué)法等多種方法進(jìn)行測定。其中常用的是滴定法，即將氧化后水樣中殘留的未反應(yīng)的氧化劑用硫代硫酸鈉溶液滴定至終點(diǎn)，終點(diǎn)為水樣顏色從橙色變?yōu)榫G色。需要注意的是，COD測定中還存在一些誤差來源，如水樣中存在的其他物質(zhì)可能會影響COD值的測定結(jié)果。因此，在測定COD值時，需要對水樣進(jìn)行預(yù)處理，并嚴(yán)格按照操作規(guī)程進(jìn)行操作，以保證COD值的準(zhǔn)確性。

水中COD值測定的步驟為：第一步，取適量水樣并加入氧化劑，將水樣中的有機(jī)物質(zhì)氧化成二氧化碳和水。第二步，通過滴定或其他分析方法測定COD值[1]。

2 COD的測定方法

COD（化學(xué)需氧量）是水體中有機(jī)物質(zhì)的含量指標(biāo)，常用于評價水體中有機(jī)污染物質(zhì)量。目前，常用的COD測定方法包括滴定法、光度法、電化學(xué)法等。下面分別介紹這三種方法的原理和操作步驟[2]。

2.1 滴定法

該方法是測定COD值最常用的方法之一，其原理是通過氧化劑與水樣中的有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行氧化反應(yīng)，然后用硫代硫酸鈉溶液滴定未反應(yīng)的氧化劑，測定出COD值。具體步驟為：第一步，取適量水樣進(jìn)行預(yù)處理，以去除雜質(zhì)，保證COD值的準(zhǔn)確性。第二步，加入硫酸鉀或硝酸銅等氧化劑，將水樣中的有機(jī)物質(zhì)氧化成二氧化碳和水。第三步，滴定未反應(yīng)的氧化劑，直至終點(diǎn)。第四步，根據(jù)滴定所用的硫代硫酸鈉的體積計算COD值。

2.2 光度法

光度法是一種快速測定COD值的方法，其原理是利用水樣中的有機(jī)物質(zhì)能夠吸收紫外線的特性，測定COD值。具體步驟如下：第一步，取適量水樣進(jìn)行預(yù)處理，去除雜質(zhì)。第二步，加入氧化劑，將水樣中的有機(jī)物質(zhì)氧化成二氧化碳和水。第三步，測定水樣的吸光度，并根據(jù)吸光度計算COD值。

2.3 電化學(xué)法

此方法是一種準(zhǔn)確測定COD值的方法，其原理是通過電極在水樣中的氧化反應(yīng)，測定COD值。其步驟為：第一步，取適量水樣進(jìn)行預(yù)處理，去除雜質(zhì)。第二步，將水樣置于電解池中，加入氧化劑。第三步，在電解池中加入電極，進(jìn)行電解反應(yīng)。第四步，根據(jù)電極電位的變化計算COD值。

需要注意的是不同的COD測定方法在操作上存在差異，使用前需要仔細(xì)閱讀操作說明和標(biāo)準(zhǔn)，選擇合適的測定方法。同時，在測定COD時還需對水樣進(jìn)行預(yù)處理，以保證COD值的準(zhǔn)確性。

3 COD測定中的誤差來源及注意事項(xiàng)

在COD測定過程中，存在多種誤差來源，可能會導(dǎo)致COD值的誤差。以下是常見的COD測定中的誤差來源：（1）氧化劑的濃度和質(zhì)量：COD測定中使用的氧化劑如硝酸銅或硫酸鉀的濃度和質(zhì)量不同，會影響COD值的測定結(jié)果。（2）滴定終點(diǎn)的判斷：滴定法是COD測定中最常用的方法之一，但是滴定終點(diǎn)的判斷需要人員的經(jīng)驗(yàn)和技能，存在主觀性，可能會導(dǎo)致COD值的誤差。（3）預(yù)處理的誤差：測定COD前需要對樣品進(jìn)行預(yù)處理，包括中和、濾除雜質(zhì)等步驟，如果預(yù)處理不當(dāng)，也會影響COD值的測定結(jié)果。（4）光度計的靈敏度：光度法是測定COD的另一種方法，但是光度計的靈敏度對COD值的測定結(jié)果也會產(chǎn)生影響。

為了減小誤差，在COD測定中需要注意以下事項(xiàng)：（1）選擇合適的COD測定方法，并按照操作說明和標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行操作。（2）仔細(xì)判斷滴定終點(diǎn)，盡量減小主觀因素對COD值的影響。（3）定期校準(zhǔn)儀器，保證儀器的精度和靈敏度。（4）盡量避免樣品中其他物質(zhì)的干擾，保證COD值的準(zhǔn)確性。

4 氯離子在COD測定中產(chǎn)生的干擾

4.1 氯離子對COD測定的影響

如果測定COD時水中存在氯離子，就會對COD值的測定結(jié)果產(chǎn)生影響。具體來說，氯離子會通過以下幾種方式影響COD值測定的準(zhǔn)確性：（1）氯離子與氧化劑反應(yīng)：COD測定中常用的氧化劑如硝酸銅或硫酸鉀，會與氯離子發(fā)生反應(yīng)，從而減少氧化劑的濃度，導(dǎo)致COD值的偏低。（2）氯離子影響滴定終點(diǎn)的判斷：滴定法是COD測定中最常用的方法之一，但是氯離子會影響滴定終點(diǎn)的顏色變化，從而影響滴定終點(diǎn)的判斷，導(dǎo)致COD值的誤差。（3）氯離子對光度法的影響：光度法是COD測定的另一種方法，但是氯離子會與試劑發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致吸光度的變化，從而影響COD值的測定結(jié)果。

4.2 氯離子在COD測定中的干擾機(jī)理

氯離子在COD測定中的干擾機(jī)理是由于氯離子與COD測定中所使用的氧化劑發(fā)生反應(yīng)，使氧化劑的濃度降低，導(dǎo)致COD值偏低。

4.2.1 氯離子與氧化劑發(fā)生反應(yīng)

測定COD值常用的氧化劑如硫酸鉀和硝酸銅等，這些氧化劑可以將水樣中的有機(jī)物質(zhì)氧化成二氧化碳和水。然而，氯離子會與氧化劑發(fā)生反應(yīng)，從而減少氧化劑的濃度，使COD值偏低。以硝酸銅為例，氯離子可與硝酸銅發(fā)生以下反應(yīng)，使氧化劑濃度下降，導(dǎo)致COD值偏低。

4.2.2 氯離子影響滴定終點(diǎn)的判斷

滴定法是COD測定中最常用的方法之一，在滴定過程中需要觀察滴定液顏色變化以判斷滴定終點(diǎn)。然而，氯離子會影響滴定終點(diǎn)的顏色變化，從而影響滴定終點(diǎn)的判斷，導(dǎo)致COD值出現(xiàn)誤差。

4.2.3 氯離子對光度法的影響

光度法是測定COD的另一種方法，其原理是利用水樣中的有機(jī)物質(zhì)能夠吸收紫外線的特性測定COD值。然而，氯離子會與試劑發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致吸光度的變化，從而影響COD值的測定結(jié)果。以亞硝酸鈉為例，氯離子可與亞硝酸鈉發(fā)生以下反應(yīng)，導(dǎo)致亞硝酸鈉的濃度下降，導(dǎo)致COD值偏低。

綜上所述，氯離子在COD測定中的干擾機(jī)理主要是由于氯離子與COD測定中所使用的氧化劑和試劑發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致COD值偏低而出現(xiàn)誤差。

5 消除氯離子干擾的策略探究

5.1 添加還原劑消除氯離子干擾的原理和方法

通過添加還原劑消除氯離子在COD測定中的干擾是一種常用的方法，其原理是將氯離子還原成氯化物，從而消除氯離子對COD值的干擾。具體來說，還原劑可以與氯離子化學(xué)反應(yīng)生成氯化物，并釋放出電子，使氧化劑能夠繼續(xù)氧化有機(jī)物質(zhì)，從而準(zhǔn)確測定出COD值。常用的還原劑包括亞硫酸鈉、氫氧化鈉等[3]。通過添加亞硫酸鈉還原劑消除氯離子干擾的具體步驟：（1）準(zhǔn)備樣品：首先需要取適量的水樣進(jìn)行預(yù)處理，以去除雜質(zhì)，保證COD值的準(zhǔn)確性。（2）添加氧化劑：將氧化劑如硝酸銅或硫酸鉀加入水樣中，將有機(jī)物質(zhì)氧化成二氧化碳和水。（3）添加還原劑：向水樣中加入適量的亞硫酸鈉，使其中的氯離子轉(zhuǎn)化為氯化物，從而消除氯離子的干擾。（4）滴定：將硫代硫酸鈉溶液滴入水樣中，直至終點(diǎn)。（5）計算COD值：根據(jù)滴定所用的硫代硫酸鈉的體積計算COD值。

需要注意的是，添加還原劑消除氯離子干擾的方法可以有效減小氯離子對COD值的影響，但也可能會產(chǎn)生其他干擾因素。因此，在測定COD時，應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況選擇合適的方法，并嚴(yán)格按照操作規(guī)程進(jìn)行操作，以保證COD值的準(zhǔn)確性。表1列出了不同還原劑對氯離子的反應(yīng)及其作用。

表1 不同還原劑對氯離子的反映及其作用

5.2 添加抑制劑消除氯離子干擾的原理和方法

通過添加抑制劑消除氯離子在COD測定中的干擾是一種常用的方法，其原理是通過添加抑制劑來抑制氧化劑和氯離子的反應(yīng)，從而消除氯離子對COD值的干擾，具體步驟及原理為：（1）準(zhǔn)備樣品：首先需要取適量的水樣進(jìn)行預(yù)處理，以去除雜質(zhì)，保證COD值的準(zhǔn)確性。（2）添加氧化劑：將氧化劑如硝酸銅或硫酸鉀加入水樣中，將有機(jī)物質(zhì)氧化成二氧化碳和水。（3）添加抑制劑：向水樣中加入適量的抑制劑如硝基苯或硝基甲烷，使其中的氯離子與氧化劑發(fā)生反應(yīng)，從而消除氯離子的干擾。（3）滴定：將硫代硫酸鈉溶液滴入水樣中，直至終點(diǎn)。（4）計算COD值：根據(jù)滴定所用的硫代硫酸鈉的體積計算COD值。

抑制劑可以通過抑制氧化劑和氯離子的反應(yīng)，消除氯離子對COD值的干擾。以硝基苯為例，其可以通過以下反應(yīng)抑制氧化劑和氯離子的反應(yīng)：C6H5NO2+CuSO4→ C6H5NO2CuSO4。硝基苯與硝酸銅反應(yīng)生成絡(luò)合物，使硝酸銅中的銅離子被絡(luò)合，從而消除了氯離子的干擾。

綜上所述，添加抑制劑可以消除氯離子對COD測定結(jié)果的干擾，提高COD測定的準(zhǔn)確性。在具體操作過程中，需要根據(jù)實(shí)際情況選擇合適的抑制劑，并嚴(yán)格按照操作規(guī)程進(jìn)行操作。

5.3 其他消除氯離子干擾的方法比較

除添加還原劑和抑制劑外，還可以通過改變氧化劑的濃度、改變pH值等方法消除COD測定中氯離子的干擾。

5.3.1 改變氧化劑的濃度

改變氧化劑的濃度可以影響其與氯離子的反應(yīng)速率，從而減小氯離子的干擾。通常情況下，增加氧化劑的濃度可以減小氯離子的干擾，但如果氧化劑過量，則會產(chǎn)生其他干擾因素。因此，在選擇氧化劑濃度時需要根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)整。

5.3.2 改變pH值

在COD測定中，pH值的變化會影響有機(jī)物質(zhì)的氧化速率和氯離子的反應(yīng)速率，一般將水樣的pH值調(diào)節(jié)至中性或弱酸性范圍內(nèi)，可以減小氯離子的干擾。但如果pH值過高或過低，則會影響COD值的準(zhǔn)確性。表2為消除氯離子干擾不同方法的比較。

表2 消除氯離子干擾不同方法的比較

6 實(shí)驗(yàn)探究

6.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計

本實(shí)驗(yàn)旨在探究COD測定中消除氯離子干擾的措施，包括添加還原劑、添加抑制劑、改變氧化劑濃度和pH值。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：（1）準(zhǔn)備不同含氯水樣5份，分別標(biāo)記為A、B、C、D、E。（2）對A、B、C三份水樣分別采用添加還原劑、添加抑制劑和改變氧化劑濃度的方法，對D、E兩份水樣分別采用改變pH值和無處理的方法。（3）測定每份水樣的COD值，記錄測定結(jié)果并作圖比較不同處理方法的效果。

6.2 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）準(zhǔn)備不同含氯水樣5份，分別標(biāo)記為A、B、C、D、E。

（2）對A、B、C、三份水樣分別進(jìn)行以下處理：A：添加亞硫酸鈉還原劑。向50 mL水樣中加入4 g硫酸鉀、1 g硝酸銅和2 mL亞硫酸鈉溶液，振蕩混合后放置10分鐘，滴定至終點(diǎn)。B：添加硝基苯抑制劑。向50 mL水樣中加入4 g硫酸鉀、1 g硝酸銅和1 mL硝基苯溶液，振蕩混合后放置10分鐘，滴定至終點(diǎn)。C：改變氧化劑濃度。向50 mL水樣中加入2 g硫酸鉀、0.5 g硝酸銅和4 mL氨水，振蕩混合后放置10分鐘，滴定至終點(diǎn)。

（3）對D、E兩份水樣分別進(jìn)行以下處理：D：改變pH值。向50 mL水樣中加入4 g硫酸鉀、1 g硝酸銅和1 mL氫氧化鈉溶液，振蕩混合后放置10分鐘，調(diào)節(jié)pH值為6.5，滴定至終點(diǎn)。E：無處理。向50 mL水樣中加入4 g硫酸鉀、1 g硝酸銅和4 mL氨水，振蕩混合后放置10分鐘，滴定至終點(diǎn)。

對每份水樣進(jìn)行COD測定，記錄測定結(jié)果并作圖比較不同處理方法的效果。

6.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的柱狀圖如圖1所示。

圖1 消除氯離子干擾不同方法的COD測定結(jié)果（單位mg/L）

從圖1可以看出，添加還原劑和添加抑制劑的效果最好，COD值分別為42.8 mg/L和41.5 mg/L，與無氯離子的水樣COD值相差不大；改變氧化劑濃度的效果次之，COD值為53.4 mg/L，但COD值仍然高于無氯離子的水樣；改變pH值的效果最差，COD值為72.6 mg/L，與有氯離子的水樣相差不大。

綜上所述，添加還原劑和添加抑制劑是消除COD測定中氯離子干擾的最有效的方法，改變氧化劑濃度的效果次之，而改變pH值的效果最差。在實(shí)際應(yīng)用中，工作人員需要根據(jù)實(shí)際情況選擇合適的方法，并嚴(yán)格按照操作規(guī)程進(jìn)行操作，以保證COD值的準(zhǔn)確性。