李全德,龔顯龍,倪 榮,廖健鑫,田瑞青,隆 彬,鞏秀芳,郭亭山,梁志遠,趙欽新

(1.清潔高效透平動力裝備全國重點實驗室,四川 德陽 618000;2.東方汽輪機有限公司,四川 德陽 618000;3.西安交通大學 能源與動力工程學院,陜西 西安 710049)

超臨界CO2動力循環(huán)系統(tǒng)具有能量轉化效率高、關鍵部件和系統(tǒng)所占空間小和經濟性顯著等優(yōu)點[1-3]。相對于傳統(tǒng)蒸汽工質的朗肯循環(huán),超臨界CO2動力循環(huán)技術優(yōu)勢顯著,是新興能源領域最具應用前景的能量轉換系統(tǒng)之一,該技術在第四代核電、火力發(fā)電以及太陽能發(fā)電等方面應用前景廣闊[4-7]。清華大學、中國科學院工程熱物理研究所、上海發(fā)電設備成套設計院有限公司、西安熱工研究院有限公司、西安交通大學和華北電力大學開展了超臨界CO2布雷頓循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)設計及其優(yōu)化和關鍵部件材料選型研究[8-12]。截止2021年12月8日,我國自主設計研發(fā)的超臨界CO2布雷頓動力循環(huán)試驗機組成功試運行72 h[13]。核反應堆超臨界CO2動力循環(huán)系統(tǒng)及氣冷系統(tǒng)的高效安全運行依賴于工質與材料之間的相容性,而超臨界CO2工質與包殼及換熱器等關鍵高溫部件直接接觸增加了核動力循環(huán)系統(tǒng)長期服役的潛在風險,因此研究超臨界CO2環(huán)境中典型耐熱材料腐蝕行為可為核動力系統(tǒng)運行參數(shù)的制定和材料選型提供重要數(shù)據支撐[14-15]。

與超臨界蒸汽朗肯循環(huán)中的材料蒸汽氧化相比,超臨界CO2環(huán)境中的耐熱材料會發(fā)生滲碳,其腐蝕機理由傳統(tǒng)的氧化機制轉變?yōu)檠趸?滲碳耦合機制,同時由于氧離子半徑遠大于碳離子半徑,因此其離子的擴散途徑及速率不同,而滲入基體的C與抗腐蝕性能元素Cr結合形成碳化物,降低可移動Cr的含量,因此腐蝕機制更復雜[16-17]。耐熱材料滲碳優(yōu)先發(fā)生于晶界處,會形成大量的碳化物,增加耐熱材料的應力腐蝕傾向。同時耐熱材料滲碳行為會削弱表面腐蝕層的附著力,并增加腐蝕層的脆性,加劇腐蝕層的剝落[18]。

超臨界CO2中金屬表面腐蝕層的剝落與溫度和壓力密切相關,但壓力對耐熱材料腐蝕影響較小[19-22]。H2O和O2雜質氣體的存在會加劇耐熱材料在超臨界CO2環(huán)境中的腐蝕程度,O2會促使Cr離子迅速向外擴散,從而形成較大的結節(jié)狀氧化物、空洞和貧Cr區(qū),較大的結節(jié)狀氧化物和空洞會誘導氧化皮發(fā)生剝落[23]。雜質氣體SO2中的S會進入奧氏體耐熱鋼的富Cr氧化層和基體中,破壞Cr2O3層的連續(xù)性,促使Fe3O4形成[24]。耐熱鋼中的合金元素對其在超臨界CO2中的抗腐蝕能力具有較為明顯的影響。隨著Cr和Ni含量的增加,鐵素體耐熱鋼形成外側Fe3O4層、內側FeCr尖晶石層的雙層氧化膜結構,奧氏體耐熱鋼形成連續(xù)或非連續(xù)的Cr2O3層及結節(jié)狀FeCr氧化物[25-28]。Mn和Si元素通過形成連續(xù)保護膜降低離子擴散速率從而提高材料的抗腐蝕性能[29-30]。

綜上所述,關于核反應堆包殼及換熱器用的鐵素體和奧氏體耐熱鋼在超臨界CO2環(huán)境中腐蝕行為的研究頗多,并且對其腐蝕和滲碳行為已具備初步認知。但針對汽輪機關鍵高溫部件材料體系腐蝕的研究較少,而汽輪機系統(tǒng)是動力循環(huán)或發(fā)電系統(tǒng)不可或缺的組成部分,其高溫部件選材安全直接影響整個動力循環(huán)或發(fā)電系統(tǒng)的長周期安全運行。耐熱鋼Co3W3和1Cr10Mo1NiWVNbN(簡稱1Cr10Mo)是蒸汽工質發(fā)電系統(tǒng)汽輪機轉子與葉片候選材料,而IN718為高溫鎳基合金,是較高工質參數(shù)下汽輪機葉片的候選材料。為確保以上耐熱鋼及合金能用于建造汽輪機關鍵部件,需研究超臨界CO2環(huán)境下耐熱鋼及合金的腐蝕行為。

1 方法

1.1 主要實驗材料

耐熱鋼1Cr10Mo、Co3W3與高溫鎳基合金IN718的化學成分如表1所列。取3種材料對其進行線切割,加工成尺寸為12 mm×12 mm×2.0 mm的塊狀樣品,并在樣品邊緣處加工用于懸掛樣品的直徑為2 mm的圓形小孔。所有樣品依次經過240#、400#、800#和1000#水砂紙打磨后浸泡于丙醇溶液中超聲清洗15 min,低溫吹干并采用精度為10-5g的MS105DU電子天平稱重。

表1 3種材料的化學成分

1.2 超臨界CO2腐蝕實驗

超臨界CO2腐蝕實驗系統(tǒng)如圖1所示。該系統(tǒng)由集成控制部分、氣體控制部分、制冷壓縮部分、超臨界CO2發(fā)生部分、高溫高壓反應部分、冷凝部分、控壓部分以及排氣部分等組成[31]。實驗設備包括CO2高壓儲氣瓶、CO2高壓減壓閥、超臨界流體泵、超臨界CO2發(fā)生器、高溫高壓反應釜、循環(huán)冷卻水箱、冷凝器、背壓閥、三通閥、單向閥等。

圖1 超臨界CO2腐蝕實驗系統(tǒng)[31]

高壓儲氣瓶中的CO2流經超臨界流體泵后壓力升高,流體由氣態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)。液態(tài)CO2流過超臨界CO2發(fā)生器后溫度升高,流體由液態(tài)變?yōu)槌R界狀態(tài)。超臨界CO2進入高溫高壓反應釜主加熱區(qū),與實驗樣品充分接觸后流經冷凝器和背壓閥,冷卻至室溫并控制在20 MPa。實驗系統(tǒng)壓力由背壓閥控制,冷凝器采用循環(huán)冷卻水對流換熱。實驗段壓力維持在(20.0±0.1) MPa,主加熱區(qū)溫度為600 ℃,超臨界流體泵流量為8 mL/min,CO2質量分數(shù)為99.999%,其余主要為H2O(低于2 mg/m3)、N2(低于6 mg/m3)、O2與CO(低于2 mg/m3)。

1.3 表征

采用6100型X射線衍射儀(XRD)對腐蝕后的試樣進行微觀表征,獲得表面腐蝕產物成分及物相;采用帶能譜分析儀(EDS)的GeminiSEM 500型的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察腐蝕試樣表面和斷面形貌以及元素分布。采用金相手段制備用于FE-SEM微觀表征的樣品。

2 結果與討論

2.1 材料腐蝕動力學與腐蝕產物表征

600 ℃、20 MPa超臨界CO2環(huán)境下IN718、Co3W3與1Cr10Mo 3種材料腐蝕500、1 000、1 500、2 000、2 500、3 000 h后的增重曲線示于圖2。耐熱鋼Co3W3和1Cr10Mo的腐蝕增重遠高于鎳基合金IN718,該結果與超臨界CO2環(huán)境中熱交換器材料腐蝕增重結果[31]一致,說明超臨界CO2腐蝕過程中Cr元素是材料抗腐蝕性的關鍵元素之一。從圖2可見,Co3W3和1Cr10Mo的腐蝕動力學曲線均符合拋物線型的腐蝕動力學規(guī)律,說明腐蝕過程受離子擴散控制[25]。而IN718腐蝕增重極小,說明合金表面形成的薄氧化膜提供了優(yōu)越的抗腐蝕作用,腐蝕過程受表面金屬與CO2反應所控制。

超臨界CO2環(huán)境下3種材料腐蝕1 000 h和3 000 h的表面形貌如圖3所示。由圖3可見,耐熱鋼Co3W3和1Cr10Mo表面由少量絮狀氧化物和顆粒狀氧化物構成,高溫鎳基合金IN718表面則由細小氧化物構成。

3種材料在600 ℃超臨界CO2中腐蝕3 000 h的斷面EDS分析結果如圖4～6所示。由圖4～6可見,耐熱鋼Co3W3和1Cr10Mo表面形成的層狀腐蝕產物較厚,而高溫鎳基合金IN718表面形成的腐蝕產物非常薄,幾乎觀察不到。對比腐蝕產物厚度可發(fā)現(xiàn),超臨界CO2對高溫合金腐蝕較輕,與圖2中3種材料腐蝕增重曲線結果一致,結合材料成分可知高溫合金中高Cr含量對材料抗腐蝕性能起到至關重要的作用。

圖4 耐熱鋼1Cr10Mo在600 ℃超臨界CO2中腐蝕3 000 h的斷面EDS分析

因為能譜分析儀對輕元素測定誤差較大,尤其是輕元素C,因此本文對3種材料的腐蝕產物進行了輝光放電光譜分析,以獲得腐蝕產物沿深度方向的元素分布規(guī)律,結果如圖7所示。3種材料在600 ℃超臨界CO2中腐蝕1 000 h和3 000 h的XRD譜如圖8所示。

圖7a、a′顯示,1 000 h和3 000 h后,耐熱鋼1Cr10Mo表面腐蝕產物主要由Fe、O和Cr組成,腐蝕層厚度約為11 μm和35 μm。腐蝕產物從氣固界面到耐熱鋼基體主要為Fe的氧化物、Fe-Cr氧化物和部分碳化物。結合圖8材料的XRD譜和圖4元素分布,判定耐熱鋼1Cr10Mo表面腐蝕產物從CO2/氧化物界面到基體依次為Fe3O4、(Fe,Cr)3O4和彌散于基體的碳化物。圖7b、b′顯示1 000 h和3 000 h后,耐熱鋼Co3W3表面腐蝕產物主要由Fe、O和Cr組成,腐蝕層厚度約為7 μm和27 μm。腐蝕產物從氣固界面到耐熱鋼基體主要為Fe的氧化物、Fe-Cr氧化物和部分碳化物。結合圖8材料的XRD譜和圖5的元素分布,判定耐熱鋼Co3W3表面腐蝕產物從CO2/氧化物界面到基體依次為Fe3O4、(Fe,Cr)3O4和彌散于基體的碳化物。圖7c、c′顯示1 000 h和3 000 h后,高溫鎳基合金IN718表面腐蝕產物主要為Cr、O、C和Fe等元素,腐蝕層厚度約為0.07 μm和0.4 μm。腐蝕產物從氣固界面到高溫合金基體主要為Cr的氧化物和碳化物。但由于腐蝕產物非常薄,X射線衍射無法檢測到除Cr2O3以外的其他氧化物。結合圖6中元素分布推測高溫鎳基合金IN718腐蝕產物從CO2/氧化物界面到基體依次為Cr2O3和部分碳化物。

圖5 耐熱鋼Co3W3在600 ℃超臨界CO2中腐蝕3000 h的斷面EDS分析

圖6 高溫鎳基合金IN718在600 ℃超臨界CO2中腐蝕3 000 h的斷面EDS分析

圖7 材料在600 ℃超臨界CO2中腐蝕1 000 h和3 000 h的斷面輝光放電光譜

2.2 腐蝕機理分析

為彌補實驗與表征無法驗證腐蝕演變的不足,采用Factsage對腐蝕過程中的平衡氧分壓和化學反應的吉布斯自由能與進行了計算,結果如表2、3所列。不同溫度下的氧分壓如圖9所示。實驗結果表明3種材料表面的腐蝕產物主要是Fe2O3、Fe3O4、Cr2O3和少量的碳化物。通過對比表2中典型腐蝕產物在該溫度下的平衡氧分壓與圖9中超臨界CO2環(huán)境中的氧分壓,發(fā)現(xiàn)腐蝕產物的平衡氧分壓遠高于環(huán)境中的氧分壓,說明在超臨界CO2環(huán)境中耐熱材料表面能夠自發(fā)進行表2中的反應,形成Fe2O3、Fe3O4和Cr2O3,也解釋了3種材料在超臨界CO2環(huán)境中會發(fā)生腐蝕[32-33]。

圖9 不同溫度超臨界CO2中的氧分壓[32]

表2 600 ℃下金屬氧化反應所需平衡氧分壓

運用吉布斯自由能和平衡氧分壓計算結果可解釋3種實驗材料腐蝕產物的分布規(guī)律:耐熱鋼1Cr10Mo和Co3W3因Cr含量較低不足以形成連續(xù)致密的Cr2O3保護膜,導致Fe離子向外擴散形成富Fe氧化物。表2中化學方程式(1)、(2)和(3)反應所需氧分壓依次降低,結合表3中吉布斯自由能計算結果可知,上述3個反應均能自發(fā)進行。所以兩種耐熱鋼的氧化層結構分布由氣體側到基體側依次為Fe2O3層、Fe3O4層和FeCr2O4層。高溫鎳基合金IN718中Cr含量較高,足以形成連續(xù)致密的Cr2O3保護膜,所以IN718表面腐蝕產物為Cr2O3層。

表3 600 ℃下化學反應吉布斯自由能

圖2中耐熱鋼增重曲線遵循拋物線型腐蝕規(guī)律,說明整個腐蝕過程受離子擴散控制,其擴散驅動力主要為化學物質或成分濃度差。結合早期腐蝕產物的結構與擴散物質的大小,腐蝕過程中不同離子的擴散速率不同,從而形成了典型的分層結構,如圖4～6所示。腐蝕早期,由于Cr與O的親和力高于Fe與O的親和力,耐熱鋼表面優(yōu)先形成富Cr氧化物,但是受限于耐熱鋼中Cr含量低,無法提供充足的Cr用于富Cr氧化物的生長,導致無法形成穩(wěn)定、連續(xù)的富Cr氧化膜。文獻[34]的XPS深度分析結果表明,9Cr耐熱鋼表面形成的富Cr保護膜非常薄,氧化物尺寸約100～200 nm。一旦富Cr氧化膜破裂,Fe離子迅速在破裂處向外擴散,形成Fe的氧化物。由于富Cr保護膜較薄,對腐蝕過程中離子擴散影響較小,同時離子在Fe氧化物表面處擴散速度遠大于富Cr保護膜,因此最終形成了層狀的均勻氧化膜,如圖5所示,這也說明了圖7和圖8中形成Fe氧化物和Fe-Cr氧化物的原因。

超臨界CO2腐蝕過程中元素C扮演著非常重要的角色,從圖7中元素C在不同腐蝕時間下沿腐蝕產物深度方向的分布可看出,耐熱鋼腐蝕產物表面出現(xiàn)元素C的富集,這歸結于腐蝕過程中流體首先吸附于耐熱鋼表面,之后分解為離子,其中O離子優(yōu)先與金屬離子結合形成氧化物,或CO2直接與金屬發(fā)生反應形成C(表3中方程式(5))。一部分C離子向金屬基體方向擴散,主要擴散途徑為氧化物之間的界面[35]。Fe3O4顆粒較大,約為數(shù)微米,而(Fe,Cr)3O4氧化物顆粒較小,約為數(shù)十納米,導致元素C在Fe3O4與(Fe,Cr)3O4界面和(Fe,Cr)3O4氧化物間的堆積。元素C的富集將削弱氧化膜Fe3O4與(Fe,Cr)3O4之間的結合力,加劇氧化膜Fe3O4剝落。

部分C透過氧化膜擴散至耐熱鋼基體,如圖7a、b中氧化膜層下的元素C含量高于耐熱鋼基體,元素C與金屬Cr和Fe反應形成了第二相碳化物,碳化物在腐蝕過程中不斷形核、長大,甚至聚集在一起,形成微裂紋和空洞。在實際服役過程中可能會誘發(fā)腐蝕開裂[36],造成泄漏、爆管等突發(fā)事故。此外,C與Cr的結合減少了Cr離子的向外擴散量,進一步降低了Fe-Cr氧化膜的保護性,從而降低了耐熱鋼在超臨界CO2中的抗腐蝕性能。而高溫鎳基合金IN718表面形成了富Cr保護膜,且C在鎳基合金中的溶解度低,因此其抗腐蝕性能最優(yōu)。因此,從材料腐蝕角度看,高溫鎳基合金IN718較耐熱鋼Co3W3與1Cr10Mo更適用于600 ℃超臨界CO2環(huán)境。

3 結論

1) 超臨界CO2環(huán)境下高溫鎳基合金IN718的腐蝕增重遠低于兩種耐熱鋼的腐蝕增重,3 000 h后IN718腐蝕增重低于0.1 mg/cm2,而耐熱鋼的增重為3～4 mg/cm2。兩種耐熱鋼腐蝕增重曲線符合拋物線型腐蝕規(guī)律,說明腐蝕過程受離子擴散控制。

2) 3種材料在超臨界CO2環(huán)境中同時發(fā)生氧化和碳化反應,高溫鎳基合金IN718表面腐蝕產物主要由Cr2O3構成,而耐熱鋼表面腐蝕產物為Fe2O3、Fe3O4和(Fe,Cr)3O4。IN718碳化反應較少,而耐熱鋼碳化反應嚴重,形成滲碳區(qū)域,主要產物為Fe與Cr的碳化物。

3) 基于腐蝕增重、腐蝕產物和碳化產物厚度,在超臨界CO2環(huán)境下3種材料的抗腐蝕性能依次為:IN718>Co3W3>1Cr10Mo。