閆衛(wèi)東,秦世泰,楊 凱,李廣濱,李 明,王學(xué)斌,譚厚章,張嘉燁

(1.北京國電電力有限公司,北京 100101;2.國家能源蓬萊發(fā)電有限公司,山東 煙臺 265600;3.三河發(fā)電有限責(zé)任公司,河北 廊坊 065201;4.河北省燃煤電站污染防治技術(shù)創(chuàng)新中心,河北 廊坊 065201;5.煙臺龍源電力技術(shù)股份有限公司,山東 煙臺 264006;6.西安交通大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院,陜西 西安 710049)

0 引 言

當(dāng)前,我國能源結(jié)構(gòu)持續(xù)向綠色能源轉(zhuǎn)型,水電、太陽能、核能、生物質(zhì)能等可再生能源的發(fā)展速度均處于世界前列,然而煤炭在一次能源中的消耗占比仍高達(dá)55%以上,CO2排放仍處于正增長階段。因此,我國碳減排任務(wù)很重。零碳燃料的開發(fā)與利用是實現(xiàn)大規(guī)模碳減排的重要路徑。近年來,氨作為燃料燃燒已成為國內(nèi)外研究者的重要議題[1-2]。作為一種高能量密度的富氫零碳燃料,其液化成本低、易于存儲運輸、單位體積能量密度高、合成工藝成熟等物理化學(xué)屬性也為降低溫室氣體排放、解決H2存儲運輸方面問題提供了一種重要途徑[3]。

氨的生產(chǎn)和應(yīng)用已有超過100 a歷史[4]。作為化肥、制冷劑、化學(xué)原料等[5],成為人類生產(chǎn)制造工業(yè)中的重要一環(huán)[6]。NH3相比煤等化石燃料具有更高N含量,直接噴入爐內(nèi)燃燒帶來的高濃度NOx排放是研究者重點關(guān)注的科學(xué)問題。相比傳統(tǒng)碳?xì)淙剂?氨的熱值和火焰?zhèn)鞑ニ俣容^低,可燃性較差,火焰輻射強度低,氮含量高等,這些特點為氨能大規(guī)模利用過程帶來挑戰(zhàn)。氨燃燒過程中空燃比需要精準(zhǔn)控制,過高將導(dǎo)致NOx排放顯著升高,過低將導(dǎo)致氨逃逸,而氨本身也是溫室氣體,氨的腐蝕性將嚴(yán)重危害人類健康[4]。燃煤鍋爐中,氨逃逸也是造成空預(yù)器堵塞的關(guān)鍵誘因[7]。

煤炭在我國火力發(fā)電領(lǐng)域的主導(dǎo)位置短期內(nèi)難以改變,在燃煤電廠推廣氨煤混燒技術(shù)將是實現(xiàn)碳減排的重要手段。近年來,國內(nèi)研究者在氨燃燒領(lǐng)域取得重要研究進(jìn)展。牛濤等[8]在40 MW工業(yè)尺度燃煤鍋爐上首次實現(xiàn)了大比例摻氨燃燒試驗,結(jié)果表明各摻氨比例下,爐內(nèi)均能實現(xiàn)良好著火和燃盡,且合理的燃料分級有望實現(xiàn)大比例摻氨工況下NOx排放水平低于純煤燃燒工況。周上坤等[9]在旋風(fēng)燃燒爐中開展了純氨無焰燃燒試驗,研究了預(yù)熱溫度、當(dāng)量比、輸入功率等對于爐內(nèi)燃燒狀態(tài)及尾部污染物排放的影響,結(jié)果表明,在貧燃條件下,過量空氣系數(shù)在1.25～1.66時,NOx排放達(dá)到峰值,未監(jiān)測到氨和氫逃逸。周上坤等[10]借助定容燃燒平臺開發(fā)的氨/生物質(zhì)氣燃燒機理能準(zhǔn)確預(yù)測寬當(dāng)量比和燃燒溫度范圍的著火延遲、火焰?zhèn)鞑ニ俣?。馬侖等[11]在20 kW沉降爐上開展了煤-氨摻燒數(shù)值模擬研究,結(jié)果表明,氨的混入位置、過量空氣系數(shù)對于NO最終排放影響顯著。氨燃燒區(qū)域空氣過量時,NH3大量向NO轉(zhuǎn)化,導(dǎo)致NO排放顯著提高,而NH3噴入位置離煤粉火焰區(qū)越遠(yuǎn),NO出口排放水平越高。肖立輝[12]開發(fā)了新型氨預(yù)熱燃燒裝置,研究了氨燃料預(yù)熱溫度對系統(tǒng)NOx排放的影響,結(jié)果表明,隨預(yù)熱溫度提高,NH3著火特性顯著改善,并促進(jìn)NH、NH2等自由基與NO的相互作用,顯著降低NO排放濃度。

氨燃料的開發(fā)與利用在日本發(fā)展較快[13]。YAMAMOTO等[14]在760 kW水平爐內(nèi)開展了氨-煤混燃試驗,結(jié)果表明氨混燒比例<10%時NOx排放與純煤燃燒相當(dāng),而混燒比例>10%,隨氨摻燒比例增加,NOx排放逐漸增加;氨混入位置靠近煤粉著火區(qū)域,NOx排放水平更低,甚至由于NH3對于NOx的還原作用,降低了燃料氮向NO的轉(zhuǎn)化。IHI公司在1臺10 MW級別燃煤鍋爐中開展了摻氨試驗,結(jié)果表明,NH3噴入位置合理、空氣分級合理時,氨煤混燒工況的NOx排放與純煤燃燒工況相當(dāng)[15]。ZHANG等[16]在8.5 MW燃燒爐內(nèi)開展NH3與煤摻燒數(shù)值模擬,其中純氨從燃燒器中心管送入。結(jié)果表明,隨氨混燒比例提高,由于固體顆粒輻射減弱,CO2生成減少,導(dǎo)致爐壁吸收熱輻射量相應(yīng)減少,而NH3比例超過40%,爐膛出口的氨逃逸顯著上升。ISHIHARA等[17]借助Chemkin軟件構(gòu)建反應(yīng)器網(wǎng)絡(luò)模型,采用詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)機理對1 000 MW鍋爐內(nèi)氨煤混燒進(jìn)行數(shù)值計算,結(jié)果表明,混燒比例高于20%,隨混燒比例升高,NOx排放單調(diào)上升。

綜上所述,關(guān)于氨燃燒研究主要集中在其基礎(chǔ)燃燒特性及數(shù)值模擬,而氨和煤摻燒試驗數(shù)據(jù)還較缺乏,且燃燒溫度、氨氣混燒比例、空燃比等對于爐內(nèi)NOx生成的影響規(guī)律還存在爭議。鑒于此,筆者借助沉降爐反應(yīng)系統(tǒng)開展了氨-煤混燃試驗和純氨氧化的模型研究,討論了燃燒溫度、空燃比等對NOx排放的影響,以期為氨煤混燒技術(shù)的推廣提供有效的數(shù)據(jù)支撐。

1 試 驗

搭建的立式攜帶流反應(yīng)系統(tǒng)如圖1所示,反應(yīng)管為99剛玉材質(zhì),內(nèi)徑50 mm,分3區(qū)控溫,恒溫區(qū)總長為600 mm。氧化劑分一次風(fēng)和二次風(fēng),其中一次風(fēng)流量約0.75 L/min,攜帶煤粉經(jīng)水冷槍進(jìn)入爐膛恒溫區(qū);二次風(fēng)經(jīng)水冷槍與反應(yīng)管內(nèi)壁間的環(huán)形通道送入,并在恒溫區(qū)進(jìn)口與一次風(fēng)迅速混合。由于氨氣具有腐蝕性,因此氨氣流量由特制氨質(zhì)量流量計控制,與一次風(fēng)或二次風(fēng)(圖1中線路①和線路②)混合后送入爐內(nèi)燃燒。預(yù)試驗表明,氨燃料經(jīng)二次風(fēng)通道給入時,NOx排放水平相對更高,重點報道氨經(jīng)線路①給入時的試驗結(jié)果。反應(yīng)管出口伸入水冷取樣槍,排放煙氣成分采用Gasmet實時監(jiān)測。

圖1 氨煤摻燒反應(yīng)系統(tǒng)Fig.1 Schematic of the ammonia co-firing system

純煤燃燒工況下,給粉速率設(shè)定為300 mg/min,隨NH3摻燒比例(即給粉量減少占比)提高,給粉速率下降,配風(fēng)量和空燃比保持不變。系統(tǒng)配氣系統(tǒng)采用鋼制管路防止NH3腐蝕。由于出口煙氣流量與煙氣分析儀進(jìn)氣泵的工作流量接近,因此取樣氣體經(jīng)2 L純氮氣稀釋后進(jìn)入Gasmet進(jìn)行成分測量。試驗工況見表1,其中摻燒比例為0～100%,燃燒溫度(恒溫區(qū)壁溫,由溫控?zé)犭娕伎刂?為900～1 300 ℃,空燃比為0.8～1.5。

表1 試驗工況

試驗采用榆林煙煤,工業(yè)分析和元素分析見表2。

表2 煤的工業(yè)分析和元素分析

試驗過程中,根據(jù)工況設(shè)計參數(shù)啟動微量給粉機給入煤粉,當(dāng)監(jiān)測儀器的NOx穩(wěn)定后迅速開啟氨氣路。

2 結(jié)果與討論

2.1 氨摻燒比例對NOx排放的影響

保持空燃比為1.5不變,分別在1 200和1 300 ℃下,研究氨摻燒比例對NOx排放的影響,其中選取較高空燃比是為了盡量保證煤顆粒在沉降爐內(nèi)充分燃盡,具體如圖2所示,可知隨氨摻燒比例增加,NOx排放濃度整體上升。1 200 ℃下,純煤燃燒得到NOx出口體積分?jǐn)?shù)為405 ×10-6,僅摻燒10%氨氣后,NOx排放量增加了56%。摻燒20%、30%的氨后NOx排放量增長趨勢有所放緩,較純煤工況分別增加了74%和93%。當(dāng)反應(yīng)溫度提升至1 300 ℃,且隨著氨摻燒比例的增加,NOx體積分?jǐn)?shù)呈線性增長趨勢。氨摻燒比例增至30%,NOx出口體積分?jǐn)?shù)達(dá)1 850×10-6,可見提高溫度顯著促進(jìn)NH3向NO轉(zhuǎn)化,而NO還原能力被極大削弱。更高比例的氨摻燒將給鍋爐運行帶來嚴(yán)重安全隱患。1 000 ℃測試試驗中,空燃比為1.5的純氨燃燒工況下,NOx排放出口體積分?jǐn)?shù)達(dá)3 000×10-6以上,因此在燃煤鍋爐內(nèi)摻燒20%以下氨是較優(yōu)運行方案。

圖2 摻氨比對NOx排放的影響Fig.2 Effect of ammonia co-firing ratio on NOx emissions

進(jìn)一步統(tǒng)計各工況下燃料氮轉(zhuǎn)化率,如圖3所示。對比純煤燃燒工況,溫度由1 200 ℃提高至1 300 ℃時,燃料氮的表觀轉(zhuǎn)化率由22%提高至38%,可見升高溫度顯著促進(jìn)了煤中燃料氮向NO轉(zhuǎn)化。相比煤中燃料氮,NH3燃燒過程中僅有很低比例N元素轉(zhuǎn)化為NOx,其余則以N2形式排放,導(dǎo)致隨氨摻燒比例增加,整體燃料氮轉(zhuǎn)化率逐漸降低。而升高溫度使NH3向NO的轉(zhuǎn)化增加近100%,因此在實際爐內(nèi)摻氨燃燒過程中,氨噴入位置的燃燒溫度至關(guān)重要,燃燒溫度范圍應(yīng)確保NH3不會大比例向NO直接轉(zhuǎn)化,且具有還原NO的能力。

圖3 摻氨比對燃料氮轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of ammonia co-firing ratio on fuel-N conversion fraction

2.2 空燃比和溫度對NOx排放的影響

NH3摻燒比例20%時,不同溫度下空燃比對氨煤混燒過程中NOx排放的影響如圖4所示,其中各工況下氨摻燒比例維持20%不變?？梢娍杖急葹?.8時,由于反應(yīng)在強還原性氣氛進(jìn)行,燃料本身對生成的NO具有強還原性,此時尾部幾乎未檢測到NO排放。而隨空燃比增加,燃料氮向NO轉(zhuǎn)化比例迅速增長,燃料還原自身生成的NO能力減弱?？杖急?.5時,1 200 ℃下NOx體積分?jǐn)?shù)約700×10-6, 而1 300 ℃下NOx體積分?jǐn)?shù)是前者的2.6倍,可見1 300 ℃下氨的氧化反應(yīng)對于空燃比的變化極為敏感,在實際摻氨過程中,NH3應(yīng)選擇噴入溫度較低的富燃料區(qū)域,防止直接氧化為NO。

圖4 空燃比對NOx排放的影響Fig.4 Effect of air/fuel ratio on NOx emissions

圖5 燃燒溫度對NOx排放的影響Fig.5 Effect of temperature on NOx emissions

2.3 氨燃燒過程中的氮轉(zhuǎn)化評估

與簡單全局化學(xué)反應(yīng)機理不同,詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)機理建立在詳細(xì)試驗數(shù)據(jù)和理論分析基礎(chǔ)上,通常包含詳細(xì)的反應(yīng)基團和基元反應(yīng)。由于詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)機理能體現(xiàn)更本征的反應(yīng)進(jìn)程,且精度更高,因此利用其開展試驗外工況預(yù)測。已有很多研究者根據(jù)試驗數(shù)據(jù)開發(fā)出了包含氨氧化步驟的詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)機理。結(jié)果表明,氨、煤混燒過程中的NOx排放顯著高于純煤燃燒,主要是氨直接氧化為NO造成,因此單獨對純氨燃燒進(jìn)行試驗和模擬將有助于揭示氨在燃燒過程中向NO轉(zhuǎn)化的基本規(guī)律。采用Konnov機理[19]、Glarborg 2018機理[20]、和Mendiara 2009機理[21]對純氨在不同空燃比、溫度條件下的氧化行為進(jìn)行研究,并評估其燃燒過程中的NOx排放。

模擬在平推流反應(yīng)器中進(jìn)行,為與沉降爐中試驗結(jié)果相對比,設(shè)置反應(yīng)器內(nèi)徑為50 mm,長度為600 mm。假設(shè)燃料噴入反應(yīng)器前已充分混合?？杖急葹?.5、燃燒溫度900～1 300 ℃下的純氨燃燒模擬結(jié)果如圖6所示,可知使用的3個機理中,Konnov機理預(yù)測得到的NOx排放最高,其次為Glarborg 2018機理和Mendiara 2009機理。隨反應(yīng)溫度降低,NH3氧化生成NO的濃度降低,反應(yīng)溫度為1 173 K時,各反應(yīng)機理預(yù)測得到的NO出口濃度接近0。分析認(rèn)為,氨既能與氧化劑發(fā)生氧化反應(yīng)生成NO,也可還原生成的NO。反應(yīng)溫度較低時,氨對NO的還原反應(yīng)顯著促進(jìn),NO生成相應(yīng)減少。說明在實際氨燃燒過程中應(yīng)盡量避免在高溫、貧燃區(qū)域噴入氨氣。將不同溫度下試驗結(jié)果與模擬結(jié)果對比發(fā)現(xiàn),Konnov機理預(yù)測結(jié)果更接近試驗數(shù)據(jù)。以下將進(jìn)一步采用Konnov機理預(yù)測不同空燃比、溫度條件下的氨氧化行為。

圖6 不同反應(yīng)機理預(yù)測氨燃燒過程中NOx排放Fig.6 NO emissions predicted by varied chemical mechanism

空燃比0.9～1.5、溫度900～1 300 ℃下純氨燃燒的NOx排放情況如圖7所示?？芍杖急刃∮?時,不同燃燒溫度下,氨燃燒幾乎沒有NOx排放,說明在富燃模式下,氨燃燒過程中產(chǎn)生的NOx易被煙氣中過剩的氨還原為氮氣?？杖急扔?.0提高至1.1時,NOx排放水平顯著增加,1 100和1 300 ℃,NOx體積分?jǐn)?shù)分別達(dá)5 450×10-6和12 700×10-6,在鍋爐實際運行中非常危險。因此在實際摻氨燃燒過程中,精準(zhǔn)控制噴氨區(qū)域的空燃比十分關(guān)鍵。

圖7 不同空燃比、溫度下的氨燃燒NOx排放Fig.7 Effect of air/fuel ratio and temperature on NOx emissions

2.4 混合情況對氨燃燒NOx排放的影響

(1)

式中,A為指前因子,s-1;E為活化能,J/kmol;R為氣體常數(shù),取8.314 J/(mol·K);T為溫度,K。

圖8 O2濃度沿反應(yīng)器軸向變化Fig.8 O2 concentration along the reactor axis

NO排放濃度隨混合因子的變化如圖9所示,可知反應(yīng)過程中氨與氧化劑的混合程度將顯著影響后續(xù)NOx排放?；旌弦蜃蛹词?1)中指前因子越小,氧化劑越不容易與氨主氣流完全混合,這時氨將傾向于氧化生成N2,因此混合因子小于8時,因氨燃燒產(chǎn)生的NOx體積分?jǐn)?shù)不足100×10-6。混合因子小于2時,幾乎沒有NOx排放。該規(guī)律將有助于指導(dǎo)實際工程中氨摻燒策略,即應(yīng)盡量延緩氨與過量氧直接接觸。因此,可采用分多級方式對氨摻燒,或采用空氣分級方法,這將大幅減少氨氧化燃燒過程中NOx生成。

圖9 NO排放濃度隨混合因子的變化Fig.9 Effect of mixing ratio on NO emissions

3 結(jié) 論

1)氨煤摻燒模式下NOx排放總量隨反應(yīng)溫度呈指數(shù)增長,且氨摻燒比例增至30%時,NOx排放總量達(dá)到純煤燃燒的2～3倍,但整體燃料氮轉(zhuǎn)化率隨氨摻燒比例的提高而降低。

2)通過對比Glarborg 2018機理、Mendiara 2009機理及Konnov機理,發(fā)現(xiàn)Konnov機理與試驗數(shù)據(jù)符合較好;純氨氧化模擬結(jié)果表明,溫度與NOx排放濃度呈指數(shù)型增長的關(guān)系。

3)引入變量混合因子,討論了氨與氧化劑的混合水平對NOx排放的影響,發(fā)現(xiàn)延緩氧化劑與氨的混合能顯著降低NOx生成;工程中可通過深度燃料分級、空氣分級等手段減弱氨與氧化劑的混合水平。