孫國震,安澤文,陳巖明,梁文政,王 坤,常國璋,王翠蘋,岳光溪,3

(1.山東科技大學(xué) 土木工程與建筑學(xué)院 清潔能源實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266590;2.青島科技大學(xué) 化工學(xué)院,山東 青島 266044;3.清華大學(xué) 能源與動(dòng)力工程系,北京 100083)

0 引 言

隨著我國社會(huì)經(jīng)濟(jì)不斷發(fā)展,生產(chǎn)生活過程產(chǎn)出的有機(jī)固廢不斷增加,其中市政污泥與農(nóng)林廢棄生物質(zhì)占比很大。這些有機(jī)固廢的存放和處置,如焚燒、填埋都會(huì)帶來極大的環(huán)境污染問題,釋放大量CO2,成為制約我國經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展[1]的重要因素。在碳達(dá)峰、碳中和戰(zhàn)略背景下,開發(fā)低碳或具有碳捕集功能的資源化技術(shù)成為市政污泥處置最迫切的任務(wù)。近年來,國內(nèi)外在污泥與生物質(zhì)資源化方面的研究取得了豐碩成果,新技術(shù)不斷投入應(yīng)用,利用宏觀碳中性的農(nóng)林廢棄物調(diào)節(jié)市政污泥后熱化學(xué)處理是可行途徑之一[2]。污泥與生物質(zhì)的化學(xué)鏈氣化技術(shù)已受到廣泛關(guān)注,其氣化氣品質(zhì)主要通過反應(yīng)器工藝改善及載氧體改性2方面進(jìn)行,化學(xué)鏈氣化工藝改善主要表現(xiàn)為經(jīng)濟(jì)效率提高[3-4],選擇并改性載氧體目的在于提高反應(yīng)性,防止產(chǎn)生燒結(jié),以改善氣化合成氣品質(zhì)[5-6]?；曳肿鳛槲勰嗯c生物質(zhì)燃燒過程中必然產(chǎn)物之一,其成分對(duì)于氣化特性的影響備受關(guān)注。而污泥與生物質(zhì)原料往往含水率高,傳統(tǒng)處理方法一般都需脫水干化,不僅耗時(shí)還增加了能源消耗,因此,提高自身含水利用,如成為氣化劑,則灰分和水分對(duì)氣化特性的影響成為進(jìn)一步研究的熱點(diǎn)。

基于現(xiàn)有研究成果,筆者歸類分析市政污泥與生物質(zhì)的處置技術(shù),綜述了高濕污泥及多種生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化研究,著重于其灰分和水分對(duì)氣化特性的影響,通過論述研究過程中的不足,為后續(xù)高濕污泥化學(xué)鏈氣化提供思路與技術(shù)參考。

1 市政污泥與生物質(zhì)處置現(xiàn)狀

1.1 市政污泥處置現(xiàn)狀

污泥是污水處理過程中的主要產(chǎn)物,是一種由有機(jī)質(zhì)、微生物菌體、原生動(dòng)物蟲卵、無機(jī)顆粒和膠體等組成的極其復(fù)雜的非均勻體,含水率超過80%[7]。隨著城市化進(jìn)程發(fā)展,我國市政污泥產(chǎn)量逐年增多,據(jù)統(tǒng)計(jì)[8],2021年我國城市污水處理廠2 827座,污水年處理量611.89億m3,年干污泥產(chǎn)量達(dá)1 423萬t。

目前我國污水處理廠處置污泥的方法主要有焚燒、填埋、碳化、干化等[9]。李雄偉等[10]認(rèn)為污泥填埋和堆肥處理易造成二次污染,焚燒會(huì)產(chǎn)生二噁英等有毒氣體;而干化處理過程能耗巨大,不僅增加處理成本,還造成環(huán)境污染[1]。歐洲、美國、日本與北京、廣州等地污泥處理方法以填埋和焚燒為主,歐美國家更是將資源利用和熱能回收作為最高準(zhǔn)則[11]。近年來,國內(nèi)外學(xué)者對(duì)城市污泥氣化技術(shù)進(jìn)行大量研究[12],通過移動(dòng)床、流化床和回轉(zhuǎn)爐等技術(shù)進(jìn)行污泥氣化,達(dá)到中試規(guī)模和示范工程。等離子體氣化是較熱門的新型氣化技術(shù),等離子體具有高溫、高焓、高能量密度等獨(dú)特優(yōu)勢。祁華清等[3-4]提出了幾種污泥/生物質(zhì)等離子體氣化制氫新工藝,對(duì)效率、經(jīng)濟(jì)效益和H2產(chǎn)率進(jìn)行綜合分析,結(jié)果表明,等離子體氣化工藝氫生產(chǎn)能力很高且相對(duì)投資成本比常規(guī)工藝普遍降低。與污泥焚燒相似,氣化前的干化預(yù)處理,使污泥氣化不具備優(yōu)越的經(jīng)濟(jì)性,這是制約市政污泥熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的重要因素。因此,高濕污泥直接資源化的沼氣化技術(shù),制取的生物燃?xì)庥糜谌細(xì)廨啓C(jī)與蒸汽聯(lián)合循環(huán),熱效率高,在我國得到推廣,但系統(tǒng)投資巨大,且沼渣和沼液用于農(nóng)肥時(shí),重金屬濃度有嚴(yán)格限制[13-14]。干化能耗和引起的氣液固污染成為污泥處置的難題。高濕污泥的水熱解預(yù)處理也引發(fā)關(guān)注,反應(yīng)釜內(nèi)升溫時(shí)污泥游離水氣化造成釜內(nèi)自升壓,將污泥中結(jié)合水?dāng)D壓出來成為游離水。由于處理后液固分層的污泥通過壓濾即脫除大部分水分,不僅降低了干化能耗也實(shí)現(xiàn)了氮、氯和重金屬等多污染物協(xié)同脫除,是很有前景的污泥處置方式[15]。但水熱解是非連續(xù)化生產(chǎn),生產(chǎn)規(guī)模有限?？蛇B續(xù)性大規(guī)模進(jìn)行高濕污泥清潔轉(zhuǎn)化技術(shù)仍是污泥處置的研究方向。

1.2 生物質(zhì)處置現(xiàn)狀

代表性的生物質(zhì)有秸稈、木屑、動(dòng)物糞便等。生物質(zhì)具有環(huán)境友好性且數(shù)量豐富,被認(rèn)為是提供大量有用能源的最重要可再生能源之一[16-17]。生物質(zhì)是唯一含碳的可再生能源,對(duì)其進(jìn)行高效利用是國際能源領(lǐng)域熱點(diǎn)[18]。因可再生的特性使其生命周期為一個(gè)封閉碳循環(huán),利用過程不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生凈CO2排放[19]。對(duì)廢棄生物質(zhì)進(jìn)行資源化利用已成為我國實(shí)現(xiàn)碳中和的戰(zhàn)略目標(biāo)[20-21]。

目前農(nóng)業(yè)廢棄物大規(guī)模利用方法主要有堆農(nóng)肥、直燃、制飼料、碳材料利用等[22],并未充分發(fā)揮生物質(zhì)的清潔性和經(jīng)濟(jì)性優(yōu)勢。LEE等[23]介紹了生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化為清潔燃料或化學(xué)品工藝的研究進(jìn)展,包括不同型式反應(yīng)器與催化劑的性能比較,綜合分析了熱化學(xué)轉(zhuǎn)化在生物質(zhì)利用方面的優(yōu)勢。MCKENDRY[24]研究表明,木屑、油菜、谷類等生物質(zhì)更適合氣化或生產(chǎn)液體燃料。SAIDUR等[25]對(duì)生物質(zhì)各種熱化學(xué)轉(zhuǎn)化進(jìn)行熱力學(xué)分析,發(fā)現(xiàn)氣化是生物質(zhì)處理的最有效方法。因此,氣化處理路線有更多研究價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景,截至2002年,歐洲和北美地區(qū)已經(jīng)有近100個(gè)生物質(zhì)氣化和熱解裝置[26]。有關(guān)生物質(zhì)熱解氣化的文獻(xiàn)和綜述較多,快速抑制和脫除氣化焦油、提高燃?xì)馄焚|(zhì)仍是難以克服的問題,這里不多贅述。

2 污泥與生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化研究現(xiàn)狀

2.1 化學(xué)鏈氣化技術(shù)

化學(xué)鏈技術(shù)的概念最早由德國科學(xué)家RICHTER和KNOCHE[27]于1983年提出,其原理如圖1所示。整個(gè)化學(xué)鏈系統(tǒng)由空氣反應(yīng)器、燃料反應(yīng)器2個(gè)反應(yīng)器組成。與傳統(tǒng)燃燒技術(shù)相比,化學(xué)鏈燃燒不需富氧氣體,燃燒所需氧由載氧體的晶格氧提供。氧化態(tài)的載氧體在燃料反應(yīng)器中與燃料反應(yīng)后進(jìn)入空氣反應(yīng)器中被空氣氧化,之后進(jìn)入燃料反應(yīng)器中提供晶格氧,實(shí)現(xiàn)化學(xué)鏈循環(huán)。隨著研究不斷深入,化學(xué)鏈技術(shù)已有眾多分支,根據(jù)目的不同可分為化學(xué)鏈燃燒(CLC)、化學(xué)鏈氣化(CLG)、化學(xué)鏈制氫(CLHG)等。

圖1 化學(xué)鏈氣化原理Fig.1 Schematic diagram of chemical looping gasification

相比化學(xué)鏈燃燒,化學(xué)鏈氣化不需燃料進(jìn)行充分燃燒反應(yīng),而通過調(diào)節(jié)晶格氧與燃料比值,在相對(duì)較高的壓力與溫度下限速燃燒,使燃料與載氧體發(fā)生部分氧化還原反應(yīng),從而得到富含H2、CO的合成氣[28-29]。與其他氣化方法相比,化學(xué)鏈氣化技術(shù)不需空氣分離裝置,大幅降低了氣化系統(tǒng)的運(yùn)行成本;其次,載氧體在空氣反應(yīng)器中被氧化時(shí),產(chǎn)生大量反應(yīng)熱,這部分熱量隨載氧體進(jìn)入燃料反應(yīng)器中用于燃料熱解,因此無需外來熱源即可實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)自熱平衡[30];載氧體在循環(huán)過程中不僅起到載熱載氧的作用,還對(duì)燃料熱解起催化作用,實(shí)現(xiàn)燃料高效熱解,制取高品位合成氣。

因此,化學(xué)鏈氣化作為一種綠色高效的熱點(diǎn)技術(shù),其應(yīng)用于市政污泥和生物質(zhì)氣化的理論研究已經(jīng)取得重要進(jìn)展。有機(jī)固廢化學(xué)鏈氣化過程中,灰分、水分對(duì)載氧體以及氣化反應(yīng)的影響尚需要細(xì)致分析。

2.2 污泥化學(xué)鏈氣化

污泥氣化研究的主要目的是提高合成氣產(chǎn)物中H2/CO產(chǎn)率,通常從改善氣化工藝與載氧體選擇2方面開展工作。其中載氧體介質(zhì)的選擇是關(guān)鍵,并通過提高其定向選擇性來提高目標(biāo)氣體組分比重,提升合成氣品質(zhì)。

性能優(yōu)良的載氧體需具有足夠高的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)、較高的反應(yīng)速率、對(duì)生物質(zhì)燃料有較高的轉(zhuǎn)化率、良好的機(jī)械強(qiáng)度及抗高溫能力、不產(chǎn)生積碳、對(duì)環(huán)境無害及成本較低[31]。鐵基載氧體基本滿足上述要求,被廣泛應(yīng)用于污泥、生物質(zhì)的化學(xué)鏈氣化。因此,廉價(jià)易得的赤鐵礦成為研究熱點(diǎn),陳倩文等[5]在小型流化床上考察了溫度、氧碳比等條件對(duì)污泥氣化特性的影響以及赤鐵礦連續(xù)循環(huán)過程物化性能的演變。結(jié)果表明,赤鐵礦顯著提高了污泥的氣化效率和碳轉(zhuǎn)化率,且在長時(shí)間運(yùn)行中赤鐵礦表現(xiàn)出良好的反應(yīng)活性。HUANG等[6]研究了赤鐵礦在化學(xué)鏈氣化中的作用,得到污泥與赤鐵礦氧載體的最佳質(zhì)量比為0.33。單純的鐵基載氧體在載氧量和抗燒結(jié)性等方面具有一定缺陷,摻雜改性被認(rèn)為是有效的改善手段。如富含鐵氧化物的銅渣,所含2種金屬氧化物均可用做化學(xué)鏈技術(shù)的載氧體[32]。但銅渣的反應(yīng)性較差,煅燒銅渣可通過摻雜NiO進(jìn)行改性,NiO的存在明顯提高了銅渣的反應(yīng)性,促進(jìn)污泥轉(zhuǎn)化[33]。煉鋼行業(yè)主要副產(chǎn)品的鋼渣,其主要成分是Fe2O3、CaO、MnO等,因此具有載氧體的屬性,鋼渣作為載氧體用于化學(xué)鏈氣化的可行性得到證實(shí)[34],ZHANG等[35]對(duì)比2種鋼渣(堿性氧氣爐渣、電弧爐渣)發(fā)現(xiàn),2種鋼渣都有很好的載氧性能,且堿性氧氣爐渣載氧性能高于電弧爐渣,但循環(huán)能力略差。除鐵基載氧體外,鈣鈦礦載氧體是常見的用于氣化的另一種氧載體。REN等[36]將廢錳砂濾料用作新型錳源,與Ca(OH)2結(jié)合制備的鈣鈦礦氧載體,在氣化試驗(yàn)中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性、耐磨性,合成氣產(chǎn)率高,是化學(xué)鏈氣化工藝中最具前途的載氧體。本身含有Ni元素的電鍍污泥也具有載氧體作用,HAN等[37]將電鍍污泥作為印染污泥的載氧體,發(fā)現(xiàn)加入電鍍污泥顯著提高了印染污泥氣化率,加速了氣化進(jìn)程,在900 ℃、污泥質(zhì)量比為1∶1時(shí),印染污泥的碳轉(zhuǎn)換率達(dá)89.93%。

由于市政污泥來源于生活廢水處理,其成分復(fù)雜,氣化處理時(shí)需考慮有毒氣體排放及重金屬污染,主要污染物有NOx、HCl氣體和二噁英等。鄧征兵等[31]研究發(fā)現(xiàn),Fe2O3能顯著促進(jìn)NOx前驅(qū)物的氧化和裂解而主要生成N2,幾乎無NOx生成,因此煙氣中NH3和HCN產(chǎn)率分別下降32%和62%。對(duì)于含氯元素的污泥,單純的鐵基載氧體不能有效去除HCl氣體,但可通過負(fù)載Ca、K、Na離子與HCl反應(yīng)生成穩(wěn)定的氯化物,生成的氯化物不會(huì)與O2反應(yīng)造成二次污染[38]。而對(duì)于二噁英排放,基于鈣基載氧體的化學(xué)鏈氣化可有效限制二噁英的產(chǎn)生[39]。王坤等[40-41]進(jìn)行了鐵基載氧體表面污泥氣化試驗(yàn)和分子動(dòng)力學(xué)模擬,確定氧碳比為1.5時(shí),生成的合成氣中H2體積分?jǐn)?shù)為40%,CO體積分?jǐn)?shù)為15%,碳轉(zhuǎn)換率達(dá)65%,由分子動(dòng)力學(xué)模擬解釋了污泥中硫元素的遷移機(jī)制;無載氧體,硫原子以硫醇形式存在時(shí),熱解過程中S—H鍵較易斷裂,硫原子與多個(gè)碳原子成C—S鍵而進(jìn)入大分子碳鏈中,以直鏈形式穩(wěn)定存在;而硫原子以硫酚形式存在時(shí),S—H鍵斷裂后,硫原子易與碳鏈成環(huán)形噻吩硫結(jié)構(gòu)或8元環(huán)結(jié)構(gòu),也可穩(wěn)定存在;而載氧體的存在明顯降低了C—S鍵的穩(wěn)定性,激勵(lì)硫的釋放。對(duì)于干化污泥的化學(xué)鏈氣化,理論研究逐步成熟,工程應(yīng)用正向中試規(guī)模發(fā)展。而高濕污泥水分帶入及灰分的影響特性,正成為下一步研究課題。

2.3 生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化

生物質(zhì)因高揮發(fā)分、低灰分及低硫且產(chǎn)物生物質(zhì)焦反應(yīng)性較好[42]等優(yōu)勢,目前生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化的研究較多,受到更多關(guān)注。

2.3.1 秸稈化學(xué)鏈氣化

HU等[43]進(jìn)行了稻桿化學(xué)鏈氣化的相關(guān)研究,以雙金屬鐵鈣氧化物作為載氧體,研究了鐵鈣比、溫度以及載氧體多循環(huán)性能的影響,結(jié)果表明,雙金屬鐵鈣氧化物Ca2Fe2O5具有高氫選擇性,但循環(huán)耐久性較差,經(jīng)過5次循環(huán)后,產(chǎn)氫量由23.07 mmol/g(以生物質(zhì)計(jì))降至18.09 mmol/g。HU等[44]采用Fe2O3/Al2O3作為載氧體,考察了不同試驗(yàn)條件下稻草的化學(xué)鏈氣化性能,發(fā)現(xiàn)鐵基載氧體是稻草秸稈化學(xué)鏈氣化很好的選擇。

YAN等[45-46]對(duì)玉米秸稈氣化過程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析,將玉米秸稈主要反應(yīng)分為3個(gè)階段:熱解階段(200～500 ℃)、氣固反應(yīng)階段(500～700 ℃)和固固反應(yīng)階段(700～1 100 ℃)。鐵基載氧體在各階段具有不同催化效果,在熱解段,鐵基載氧體降低了失重峰值,抑制揮發(fā)分析出;氣固反應(yīng)段,鐵基載氧體參與氧化還原反應(yīng),樣品質(zhì)量略下降;固固反應(yīng)段,熱解焦炭與鐵基載氧體在高溫下反應(yīng),樣品質(zhì)量持續(xù)下降,可見鐵基載氧體表現(xiàn)出良好的活性。龐赟佶[47]以玉米秸稈為氣化制氫原料,探究了3種廉價(jià)礦物質(zhì)Fe2O3、CaO和Na2CO3作為添加劑對(duì)產(chǎn)氫性能的影響,3種載氧體都有一定催化效果,從催化產(chǎn)氫效果來說Na2CO3>Fe2O3>CaO。張?zhí)炫蟮萚48-49]研究了CaO/Fe2O3復(fù)合載氧體對(duì)玉米秸稈化學(xué)鏈氣化的反應(yīng)機(jī)理,研究表明,CaO添加量可能是氣體成分波動(dòng)的主要因素,主要是因?yàn)镃aO可促進(jìn)氣化過程中焦油分解為H2和小分子的芳香烴,但較多的CaO也會(huì)附著在載氧體表面,導(dǎo)致CO和CH4含量降低,CaO/Fe2O3物質(zhì)的量比為2時(shí),CaO/Fe2O3復(fù)合載氧體在玉米秸稈化學(xué)鏈氣化反應(yīng)中活性較強(qiáng),發(fā)揮攜帶晶格氧、催化焦油裂解、吸收CO2的作用較強(qiáng),H2與CO總占比達(dá)到75.4%,且H2/CO體積比為1.68。對(duì)于玉米秸稈氣化工藝,使用CaO/Fe2O3復(fù)合氧載體可顯著提高H2生成率,同時(shí)降低溫室氣體排放率。復(fù)合鐵基載氧體對(duì)于麥稈優(yōu)良的催化氣化,取決于其良好的晶格氧活性和選擇性,提高了麥稈的化學(xué)鏈氣化效率[50]。因此,秸稈類生物質(zhì)的化學(xué)鏈氣化優(yōu)選復(fù)合鐵基載氧體。

2.3.2 藻類化學(xué)鏈氣化

與其他植物相比,藻類物質(zhì)中纖維素(木質(zhì)素)等含量相對(duì)較低,不需通過預(yù)處理降低纖維素(木質(zhì)素)含量[51]。藻類生物質(zhì)占用的種植區(qū)域少,不會(huì)與糧食作物競爭土地[52],具有作為生物質(zhì)燃料的天然優(yōu)勢。

LIU等[53-55]在固定床反應(yīng)器中研究了2種鐵酸鈣(CaFe2O4和Ca2Fe2O5)載氧體對(duì)微藻的化學(xué)鏈氣化反應(yīng),加入氧載體改善了合成氣性能,但產(chǎn)生了更多CO2,加入適量CaO與蒸汽可有效提高微藻氣化效率;試驗(yàn)表明鐵酸鈣Ca2Fe2O5對(duì)合成氣生產(chǎn)選擇性很高,780～1 200 ℃,Ca2Fe2O5與碳反應(yīng)而不與H2/CO反應(yīng),因此適用于微藻化學(xué)鏈氣化。此外,鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的載氧體通過加入不同摻雜劑可具有氧化還原可調(diào)性,對(duì)于提高微藻合成氣產(chǎn)率有積極影響,且具有多循環(huán)相對(duì)穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn),是一種很有前途的載氧體[56-57]。

此外,微藻氣化前的預(yù)處理與氣化系統(tǒng)研究也受到關(guān)注,涉及生產(chǎn)成本和產(chǎn)氣效率。如用微波預(yù)處理微藻可有效促進(jìn)微藻的化學(xué)鏈氣化反應(yīng)[58]。對(duì)于藻類產(chǎn)氣系統(tǒng),國外學(xué)者大多以能效作為系統(tǒng)的設(shè)計(jì)準(zhǔn)則,國內(nèi)研究相對(duì)較少。ZAINI等[59]利用Aspen Plus軟件建立了氣化-熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng),該系統(tǒng)以氧化鐵作為載氧體,以高含水量褐藻為原料生產(chǎn)H2為燃料進(jìn)行熱電聯(lián)產(chǎn),從技術(shù)和經(jīng)濟(jì)性角度證實(shí)都可行。NURDIAWATI等[60]提出了一種基于超臨界水熱化學(xué)鏈氣化微藻高效制氫、繼而轉(zhuǎn)化為甲基環(huán)己烷的新系統(tǒng)。該系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)自熱平衡,其制氫效率可達(dá)45.3%。AZIZ等[61-62]在藻類制氫系統(tǒng)基礎(chǔ)上,將H2與高純N2合成NH3,實(shí)現(xiàn)NH3與電力聯(lián)產(chǎn),同時(shí)實(shí)現(xiàn)CO2負(fù)生產(chǎn),再次提高藻類制氫系統(tǒng)的能量利用率。藻類氣化并合成NH3的系統(tǒng),即使不對(duì)藻類進(jìn)行脫水預(yù)處理,該系統(tǒng)總能效仍較高[63]。從技術(shù)經(jīng)濟(jì)角度,藻類原料成本是合成氣生產(chǎn)成本的主要因素[64],降低藻類生產(chǎn)和收集成本是提高經(jīng)濟(jì)效益的基本保障。

2.3.3 木屑化學(xué)鏈氣化

鐵基載氧體在木屑?xì)饣囼?yàn)中應(yīng)用最廣泛。ZENG等[65]在雙流化床氣化爐中以鐵礦石為載氧體,考察了溫度、蒸汽/生物質(zhì)比等因素對(duì)于木屑化學(xué)鏈氣化的影響,H2產(chǎn)率達(dá)0.279 m3/kg,而H2/CO合成氣比值受反應(yīng)器溫度、蒸汽/生物質(zhì)比影響顯著,隨反應(yīng)器溫度升高,產(chǎn)自燃料反應(yīng)器的合成氣比值平穩(wěn)增加,蒸汽反應(yīng)器產(chǎn)出的合成氣比值迅速增加,蒸汽/生物質(zhì)比加快了蒸汽反應(yīng)器中反應(yīng)的進(jìn)行,提高了輸送至燃料反應(yīng)器的蒸汽量,從而提高了H2/CO合成氣比值。WANG等[66]以天然錳鐵礦石為載氧體,在鼓泡流化床中進(jìn)行了木屑的化學(xué)鏈氣化,在不同操作參數(shù)下確定氣化過程三相產(chǎn)物分布,隨反應(yīng)溫度升高,氣體產(chǎn)量增加,而液體和固體含量降低。XU等[67]采用熱重分析方法研究了以富含F(xiàn)e2O3污泥灰為氧載體的松木木屑直接化學(xué)鏈氣化的熱特性和動(dòng)力學(xué)參數(shù)。TGA結(jié)果表明,污泥灰、污泥灰比率、氣化溫度等對(duì)三相產(chǎn)物產(chǎn)率、合成氣濃度和氣化性能有重要影響。MOHAMED等[68]還利用Aspen Plus軟件開發(fā)了木屑化學(xué)鏈氣化聯(lián)合循環(huán)模型,該模型以赤鐵礦為載氧體,在串行流化床中進(jìn)行木屑?xì)饣M,確定了對(duì)合成氣質(zhì)量和數(shù)量有重大影響的關(guān)鍵參數(shù),從而優(yōu)化氣化過程。

木屑化學(xué)鏈氣化中鐵基載氧體反應(yīng)性較弱,多次循環(huán)后易燒結(jié)[69]。在鐵基氧載體上負(fù)載適量NiO可提高活性,促進(jìn)氣化反應(yīng)進(jìn)行。對(duì)于Fe/Ni雙金屬載氧體,適當(dāng)比例的堿金屬改性可促進(jìn)氣化反應(yīng),合成氣中H2體積分?jǐn)?shù)由43.06%提高至47.83%[70]。與單純Fe2O3和CaO相比,Fe2O3-CaO復(fù)合載氧體用于木屑化學(xué)鏈氣化時(shí)表現(xiàn)出更好的氣化活性。原因在于Fe2O3可為木屑?xì)饣峁┚Ц裱?而CaO在溫和溫度下起到吸收CO2和催化作用,在高溫下將焦油轉(zhuǎn)化為合成氣的雙重作用[71]。

通常生物質(zhì)氣化的焦油濃度較高,抑制焦油或轉(zhuǎn)化其為小分子組分的研究具有重要意義。XIAO等[72]提出了一種新型的解耦雙回路氣化系統(tǒng),在該系統(tǒng)中包括3個(gè)反應(yīng)器,即燃料反應(yīng)器、焦油重整器和燃燒器。以松木屑為原料,煅燒橄欖石為載體進(jìn)行水蒸氣氣化試驗(yàn),通過提高重整反應(yīng)器溫度,焦油產(chǎn)率明顯下降,干氣產(chǎn)率增加。用于焦油的催化裂解,天然銅礦比鐵基載氧體(如赤鐵礦)表現(xiàn)出更好的氧化還原能力和高反應(yīng)活性,這是因?yàn)殂~礦石可促進(jìn)焦油二次分解,對(duì)焦油裂解起催化作用,降低焦油含量以凈化合成氣[73]。

2.4 污泥與生物質(zhì)共化學(xué)鏈氣化

污泥與生物質(zhì)同富含有機(jī)質(zhì),可通過化學(xué)鏈氣化手段將其轉(zhuǎn)化為可燃合成氣。代表性污泥與生物質(zhì)的工業(yè)分析見表1?？芍勰嗯c生物質(zhì)成分差別在于二者揮發(fā)分和灰分相反。因此有學(xué)者建議二者摻混氣化可能具有互補(bǔ)性,有望得到更高品質(zhì)的合成氣。

表1 不同污泥/生物質(zhì)工業(yè)分析[74-77]

因成分的差異性,秸稈類生物質(zhì)與污泥的熱解特性差異顯著,而共熱解過程存在復(fù)雜的交互影響,各參數(shù)呈非線性規(guī)律[78]。污泥與木屑摻混后,出現(xiàn)明顯協(xié)同作用,污泥失重峰向低溫段移動(dòng),促進(jìn)污泥在低溫條件下熱解[79]。隨秸稈摻混比例增加,污泥與秸稈共熱解后殘?zhí)細(xì)饣骄磻?yīng)速率逐漸提高,說明加入生物質(zhì)有利于改善殘?zhí)荚诟邷貐^(qū)的氣化特性[2]。AKKACHE等[80]研究了廢木材、蘆葦、橄欖渣等與廢水污泥摻混氣化,通過殘?jiān)M分進(jìn)行污染物排放預(yù)測。結(jié)果表明,污泥與3種生物質(zhì)摻混氣化都有較好的燃?xì)馐章?相比純污泥氣化合成氣熱值提高,但橄欖渣導(dǎo)致更多污染物排放。園藝廢棄物與干污泥摻混后以蒸汽為氣化劑在高溫時(shí)協(xié)同作用顯著,提高H2產(chǎn)率,這可能由于污泥中鐵類物質(zhì)的還原與蒸汽的氧化反應(yīng)導(dǎo)致[81]。

綜上可知,國內(nèi)外學(xué)者對(duì)生物質(zhì)與污泥化學(xué)鏈氣化研究集中在載氧體改性。鐵基載氧體應(yīng)用最廣泛,氣化用污泥和生物質(zhì)燃料大多為干燥原料,該技術(shù)已進(jìn)入中試規(guī)模。對(duì)于生物質(zhì)/污泥共熱解過程的協(xié)同作用、污泥中重金屬的遷移路徑、灰分的復(fù)雜影響、污泥中水分的作用機(jī)制等也開展了專門研究,成為近期研究重點(diǎn)。

3 灰分對(duì)化學(xué)鏈氣化特性的影響

固體燃料的化學(xué)鏈氣化,必然面對(duì)灰分沉積對(duì)載氧體性能和氣化效率影響的問題。早期研究中,灰分的載氧和催化作用并未被重視,通常認(rèn)為灰分對(duì)于氣化和載氧體性能具有負(fù)作用。而近期研究發(fā)現(xiàn),灰分對(duì)于氣化的影響復(fù)雜得多。一方面,灰中含K、Na等離子的金屬氧化物會(huì)促進(jìn)氣化過程進(jìn)行,另一方面灰分累積會(huì)減少載氧體比表面積。同時(shí),這2方面影響并不完全割裂,如灰中Si離子使載氧體燒結(jié)從而減少比表面積。因此,灰分影響載氧體性能的機(jī)制與灰中金屬離子與灰累積量的演變密切關(guān)聯(lián)。

灰中含有豐富的金屬氧化物,高溫下具有載氧和催化作用。相較人工制備的載氧體,灰分具有附加載氧體的特點(diǎn)[82]。生物質(zhì)灰分中的K附著于載氧體后,K元素會(huì)轉(zhuǎn)移到焦渣顆粒表面,從而催化焦的氣化[83]。同理,負(fù)載有堿金屬離子的載氧體與污泥灰共同作用,可脫除PVC等含氯物質(zhì)氣化生成的HCl氣體,污泥灰/PVC質(zhì)量比為20∶1時(shí),脫氯效率最大達(dá)98.3%[37]。熱重分析顯示,富Fe2O3的污泥灰作為載氧體的反應(yīng)性能幾乎可以保持穩(wěn)定,能顯著促進(jìn)松木鋸末的碳轉(zhuǎn)化率,但會(huì)促使CO、H2等向CO2轉(zhuǎn)化,隨污泥灰質(zhì)量比增加,CO2體積分?jǐn)?shù)由23%增至67%,合成氣熱值由15 MJ/m3降至8 MJ/m3[66]。當(dāng)灰分與銅基載氧體同時(shí)參與氣化時(shí),會(huì)發(fā)生更復(fù)雜過程。灰中Fe2O3和Al2O3易與CuO/Cu2O反應(yīng)形成CuAl2O4等尖晶石結(jié)構(gòu)的物質(zhì),而CaO能通過阻礙Cu-Al和Cu-Si復(fù)合化合物的形成緩解銅基載氧體的燒結(jié)。溫度升高促使CuO與硅酸鹽反應(yīng),生成CaCuSi2O6和CuMgSi2O6等降低了銅基載氧體的反應(yīng)活性。隨灰分比例增加,灰中Ca2+和Fe3+離子富集形成的Ca2Fe9O13易與SiO2反應(yīng)生成高熔點(diǎn)的CaFeSi2O6,與銅基載氧體共熔并覆蓋在其表面,阻礙其釋氧性能[84]。

關(guān)于灰分對(duì)載氧體多循環(huán)過程的影響,EWELINA[85]將污泥灰代替高成本載氧體應(yīng)用于化學(xué)鏈燃燒,結(jié)果表明,污泥灰具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和均勻粒度,多次循環(huán)后未形成嚴(yán)重的團(tuán)聚,900 ℃下,釋放的氧完全可用于煤炭燃燒。ZHANG等[86]將生物質(zhì)灰與鐵礦石復(fù)合作為污泥化學(xué)鏈燃燒載氧體,灰分摻混量低于20%時(shí),生物質(zhì)灰促進(jìn)了鐵礦石的反應(yīng)性?；曳志奂瘜?dǎo)致載氧體比表面積減小,影響載氧體活性[87],但同時(shí)灰分中含有的堿金屬元素促進(jìn)有機(jī)質(zhì)(包括焦油)轉(zhuǎn)化,從而抑制床層結(jié)塊和形成沉積物。循環(huán)過程灰量增加,延長氣體在反應(yīng)區(qū)的平均停留時(shí)間,利于焦油裂解等向小分子轉(zhuǎn)化[29,31]。WANG等[88]分析了灰分在載氧體表面沉積對(duì)氣化效率的雙向影響,發(fā)現(xiàn)鐵基載氧體第4次循環(huán)后氣化效率逐漸提升,即灰分沉積的正向影響,但第14次循環(huán)達(dá)到最高值后氣化效率逐漸降低,污泥的碳轉(zhuǎn)換率最高達(dá)72.03%。

為了系統(tǒng)研究灰分對(duì)于化學(xué)鏈氣化過程的影響,東南大學(xué)沈來宏教授課題組進(jìn)行了多種生物質(zhì)灰摻混鐵基載氧體的化學(xué)鏈氣化,分析評(píng)價(jià)了灰分類型、灰分添加率和循環(huán)次數(shù)等關(guān)鍵因素對(duì)于載氧體性能的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明,加入灰分對(duì)于氣化效率具有顯著影響。不同生物質(zhì)灰對(duì)載氧體性能的影響見表2。

表2 不同生物質(zhì)灰對(duì)載氧體性能的影響[89-91]

參考LIU等[92]與GUO等[93]對(duì)煤灰的研究,污泥與生物質(zhì)灰可得到類似結(jié)論,即灰中SiO2是造成載氧體燒結(jié)的主要成因,而K2O會(huì)提高載氧體活性。因此灰分對(duì)鐵基載氧體的影響有3個(gè)方面:① 對(duì)形成低熔點(diǎn)化合物產(chǎn)生抑制作用;② 通過催化或特定結(jié)構(gòu)的形成來增強(qiáng)活性;③ 與氧載體結(jié)合的中性效應(yīng)。

總體而言,灰分對(duì)于化學(xué)鏈氣化的影響具有復(fù)雜性與雙向性。復(fù)雜性體現(xiàn)在灰分成分與積累量的影響會(huì)產(chǎn)生耦合現(xiàn)象,單獨(dú)對(duì)這兩方面分析不能很好地描述真實(shí)影響結(jié)果。雙向性體現(xiàn)在灰分會(huì)根據(jù)成分與積累量不同促進(jìn)或抑制氣化效果?；曳值闹饕绊懛绞酵ㄟ^影響載氧體表現(xiàn)。灰中金屬離子或金屬氧化物,尤其是堿金屬如K、Na等會(huì)提高載氧體活性,促進(jìn)污泥初次裂解產(chǎn)物焦、焦油等分解為小分子物質(zhì),其作用機(jī)理類似對(duì)載氧體進(jìn)行改性,而硅氧化物的存在又會(huì)使載氧體易燒結(jié),從而降低氣化效率。工程上來說,多循環(huán)下灰分積累是必然結(jié)果,所以需對(duì)于復(fù)雜的灰分建立統(tǒng)一的預(yù)測模型以指導(dǎo)工程應(yīng)用,而這正是目前研究欠缺的部分。

4 水分對(duì)化學(xué)鏈氣化特性的影響

含水率對(duì)于生物質(zhì)與污泥等有機(jī)固廢化學(xué)鏈氣化的影響主要體現(xiàn)在2方面:① 固廢燃料含有大量水分,包括游離水(吸附水、間隙水、毛細(xì)水)和結(jié)合水(內(nèi)部水)[94],進(jìn)行氣化必然經(jīng)歷水分析出階段,而去除水分需大量熱,即能耗巨大[95-101];② 水分在高溫下形成的水蒸氣可作為氣化劑,對(duì)化學(xué)鏈氣化產(chǎn)生較顯著積極影響[102]。因此,水分對(duì)化學(xué)鏈氣化的影響表現(xiàn)在干化階段和氣化反應(yīng)階段。

生物質(zhì)與污泥的干化包括太陽能干化、生物干化、水熱干化和微波加熱干化等處理技術(shù)[103-106]。污泥水熱干化工藝流程及微波干化原理如圖2、3所示。

圖2 污泥水熱干化流程[107]Fig.2 Flow chart of sludge hydrothermal desiccation[107]

圖3 傳統(tǒng)干化方式與微波干化方式對(duì)比[108]Fig.3 Comparison of traditional drying method and microwave drying method[108]

常用氣化劑有O2、空氣、水蒸氣、CO2和H2等[109]。水蒸氣既可提供氣化所需氧又可以作為附加氫源,提高合成氣中H2產(chǎn)量。蒸汽作為氣化劑,H2產(chǎn)率可達(dá)到空氣氣化的3倍[110](式(1)、(2))。

(1)

(2)

3種條件下化學(xué)鏈氣化工藝試驗(yàn)結(jié)果見表3,ZENG等[111]比較了濕生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化、干生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化和生物質(zhì)蒸汽化學(xué)鏈氣化的性能。結(jié)果表明,水分含量和蒸汽析出都為氣化和氣相重整反應(yīng)提供了驅(qū)動(dòng)力,提高了氣化反應(yīng)性和H2/CO物質(zhì)的量比,但多余的晶格氧也會(huì)與CO反應(yīng),產(chǎn)生更多CO2。這與式(1)、(2)一致。其中對(duì)于生物質(zhì)自氣化劑氣化與蒸汽氣化,盡管2種水分添加方式都對(duì)氣化有促進(jìn)作用,但由于生物質(zhì)自身水汽化與蒸汽擴(kuò)散方向不同,發(fā)揮作用階段有所不同。生物質(zhì)自身含水由生物質(zhì)表面向反應(yīng)器中擴(kuò)散,主要影響氣化的初始階段,而蒸汽從生物質(zhì)表面向內(nèi)部擴(kuò)散,需要更長時(shí)間,導(dǎo)致不同水分添加方式產(chǎn)生了不同品質(zhì)的合成氣。對(duì)于載氧體來說,2種水分的存在都加強(qiáng)了其與生物質(zhì)的反應(yīng),但擴(kuò)散速度較慢的蒸汽利于載氧體對(duì)甲烷進(jìn)行重整反應(yīng),因此蒸汽氣化H2/CO物質(zhì)的量較高。結(jié)果表明,生物質(zhì)自身水分?jǐn)U散消耗的能量更少,氣體熱值有所增加。

表3 3種條件下化學(xué)鏈氣化工藝試驗(yàn)結(jié)果[111]

由于污泥含水量高,污泥熱解需氣化劑參與,干化、熱解氣化一體完成,既簡化了操作步驟又有效利用污泥中水分,但需要實(shí)現(xiàn)自熱。熊思江[112]對(duì)濕污泥直接氣化進(jìn)行系統(tǒng)研究,從影響因素、熱解機(jī)理、動(dòng)力學(xué)分析等方面闡述了濕污泥熱解過程物質(zhì)與能量的遷移,結(jié)果表明,濕污泥熱解可行性很高,具有干污泥熱解所不具備的能耗低、合成氣品質(zhì)優(yōu)等優(yōu)勢,濕污泥熱解機(jī)理如圖4所示,這為化學(xué)鏈氣化過程中水分遷移路徑的研究提供了參考。

圖4 濕污泥熱解機(jī)理[112]Fig.4 Pyrolysis mechanism of wet sludge[112]

化學(xué)鏈氣化技術(shù)一般以水蒸氣為氣化劑,而污泥中恰好含有大量水分,若將污泥中水分加以利用,不僅會(huì)簡化污泥處置過程,還降低干化過程的巨大耗能。與外加入水蒸氣不同,污泥自身含水的析出擴(kuò)散由內(nèi)向外進(jìn)行時(shí)有利于提高焦炭渣多孔性,提升產(chǎn)氣熱值。值得注意的是,污泥中水分過高,蒸發(fā)耗能仍是氣化能耗的主要組成,影響爐內(nèi)溫度,不利于氣化反應(yīng)進(jìn)行。因此,高濕污泥析出蒸汽的速率、對(duì)氣化具有正向影響的含濕量等是高濕污泥直接利用的首要研究內(nèi)容。通過摻混生物質(zhì)進(jìn)行高濕污泥調(diào)濕,在載氧體載熱載氧作用下,水蒸氣析出速率和碳?xì)饣俾示哂锌煽匦?因此,該可控工況下水分對(duì)氣化過程的影響特性還有待深入研究。

5 結(jié)語及展望

基于污泥和生物質(zhì)資源化利用的發(fā)展現(xiàn)狀,綜述了污泥與生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化的研究進(jìn)展及其灰分、水分對(duì)氣化過程的影響,確定了濕污泥化學(xué)鏈氣化的可行性,為后續(xù)污泥與生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化研究提供了研究思路,主要展望如下:

1)復(fù)合鐵基載氧體在污泥與生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化中具有優(yōu)良的選擇性,利于制備富氫燃?xì)?經(jīng)濟(jì)性優(yōu)越。鈣、鎂、銅是常用的摻雜改性組分,用于提高鐵基載氧體活性和多循環(huán)穩(wěn)定性。優(yōu)良的載氧體具備載氧量高、耐磨性優(yōu)、抗燒結(jié)能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),工業(yè)化制備污泥化學(xué)鏈氣化鐵基載氧體需研究新型制備方法。

2)氣化產(chǎn)物灰分對(duì)氣化效率具有雙向影響,灰分中K元素可促進(jìn)氣化,而Si元素則會(huì)導(dǎo)致載氧體燒結(jié)。因污泥灰成分復(fù)雜且多變,灰分對(duì)于氣化的促進(jìn)效應(yīng)及在載氧體表面的沉積持續(xù)性不同,需具體研究確定。后續(xù)研究可通過分析灰中主要元素,擬合相關(guān)經(jīng)驗(yàn)公式,預(yù)測灰分對(duì)于氣化過程的影響。

3)濕污泥中水分析出后,大部分成為氣化劑,提高合成氣中H2占比,具有能量回收優(yōu)勢,但過多濕污泥的水析出,會(huì)降低爐溫,導(dǎo)致蒸汽反應(yīng)率降低,合成氣中CO2含量上升。高濕污泥化學(xué)鏈氣化中水分的遷移路徑及氣化速率控制有待深入研究。

4)高濕污泥摻混生物質(zhì)的化學(xué)鏈氣化,調(diào)控灰循環(huán)量和水分析出速率,實(shí)現(xiàn)自熱平衡,具有工藝簡潔、能耗低、合成氣品質(zhì)高等優(yōu)點(diǎn)。因此,污泥/生物質(zhì)的灰分與水分對(duì)氣化過程的影響和控制途徑將成為污泥與生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化走向應(yīng)用的關(guān)鍵。