王曉紅,杜亞靜,程星華,劉 濤

(安泰科技股份有限公司,北京 101318)

燒結(jié)釹鐵硼磁體是以釹、鐵、硼為基本原材料冶煉而成的,具有優(yōu)異的磁性能,已廣泛應(yīng)用于電子計(jì)算機(jī)、自動(dòng)化控制系統(tǒng)、電動(dòng)機(jī)與發(fā)電機(jī)、核磁共振成像儀等領(lǐng)域。在燒結(jié)釹鐵硼磁體冶煉過程中,為了提高磁體性能,降低成本,在磁體成分設(shè)計(jì)中會(huì)添加一定量的鈥鐵合金[1-3]。燒結(jié)釹鐵硼磁體中鑭、鈰元素的加入對(duì)燒結(jié)磁體的磁性能、力學(xué)性能、耐蝕性和溫度穩(wěn)定性等方面均有較大的影響,因?yàn)殍|、鈧元素的添加會(huì)影響磁體的微觀組織或相的結(jié)構(gòu)[4]。同時(shí),釹鐵硼磁體的內(nèi)稟磁性能主要是由磁體的釹、鐵、硼、鐠、鏑、鋱?jiān)亟M成配比決定的。但是鈥鐵合金中若含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.2%雜質(zhì)元素(如鋁、錳、鎳和鈦)會(huì)降低磁體的矯頑力和居里溫度[5],因此,為了保證燒結(jié)釹鐵硼磁體的基本性能,準(zhǔn)確檢測(cè)鈥鐵合金中雜質(zhì)元素含量是必要的。

目前,關(guān)于合金材料中痕量雜質(zhì)元素的主要檢測(cè)方法有X 射線熒光光譜法[6-7]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[8-9]、直讀發(fā)射光譜法[10-11]以及電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICPAES)[12-16]。直讀發(fā)射光譜法與X 射線熒光光譜法均為比較分析法,分析過程中需要相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制作工作曲線。為了降低試樣的基體效應(yīng)或共存元素對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響,需要使標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的組成與樣品的組成盡可能相同或相似,但市面上很難找到與鈥鐵合金樣品組成相近的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。同時(shí),X 射線熒光光譜法適用于高含量元素的分析檢測(cè),對(duì)于許多微量、痕量元素,特別是痕量稀土元素,其檢出限水平高,無法滿足原材料中雜質(zhì)元素的檢測(cè)要求。ICP-MS具有痕量分析測(cè)定下限低、測(cè)定時(shí)間短的特點(diǎn),但對(duì)于高基體的樣品適應(yīng)性差,設(shè)備運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用高。ICP-AES具有分析快速、靈敏度高、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn),已成為元素含量分析的主要手段。

國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18115.10－2006《稀土金屬及其氧化物中稀土雜質(zhì)化學(xué)分析方法鈥中鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鉺、銩、鐿、镥和釔量的測(cè)定》和GB/T 12690.5－2017《稀土金屬及其氧化物中非稀土雜質(zhì)化學(xué)分析方法 第5部分:鈷、錳、鉛、鎳、銅、鋅、鋁、鉻、鎂、鎘、釩、鐵量的測(cè)定》中已有鈥中稀土元素的檢測(cè)方法,但標(biāo)準(zhǔn)方法將稀土元素和其余元素分別測(cè)定,對(duì)于同一批鈥鐵合金樣品需要分兩步進(jìn)行測(cè)定。本工作以可顯著影響釹鐵硼磁體性能及組織結(jié)構(gòu)的16種雜質(zhì)元素為研究對(duì)象,采用ICPAES測(cè)定釹鐵硼原材料鈥鐵合金中釓、鋱、鏑、鉺、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、鈣、鎂、鋁、錳、鎳和鈦等16種雜質(zhì)元素的含量,實(shí)現(xiàn)一次進(jìn)樣分析即可完成雜質(zhì)元素含量的檢測(cè)需求,提高了檢測(cè)效率。研究發(fā)現(xiàn),高濃度水平的基體元素鈥和鐵對(duì)待測(cè)元素的分析譜線有嚴(yán)重的光譜干擾。為了評(píng)價(jià)基體匹配對(duì)消除基體效應(yīng)的作用,考察了基體元素濃度水平對(duì)16種待測(cè)元素譜線強(qiáng)度的影響,優(yōu)化了分析譜線、儀器工作條件。方法精密度良好、準(zhǔn)確度高、分析快速,可以滿足原材料鈥鐵合金的日常檢測(cè),為釹鐵硼磁體的生產(chǎn)過程提供有力保障。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ICAP 7400型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀;Molelement 1815D 型超純水器。

單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1 g·L－1。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:1.0 mg·L－1,取適量的單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,用水逐級(jí)稀釋,配制成質(zhì)量濃度為1.0 mg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

純鐵基準(zhǔn)試劑,高純氧化鈥粉末(氧化鈥的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.99%);鹽酸為優(yōu)級(jí)純;試驗(yàn)用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

射頻(RF)功率950 W;輔助氣流量0.5 L·min－1,霧化氣流量0.5 L·min－1;沖洗泵速75 r·min－1,分析泵速75 r·min－1;觀測(cè)方向垂直,觀測(cè)高度12.0 mm;積分時(shí)間15 s,沖洗時(shí)間35 s。

1.3 試驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取0.100 0 g鈥鐵合金樣品至150 mL燒杯中,依次加入10 mL 水、10 mL 鹽酸,置于300 ℃電熱板加熱至樣品溶解完全,冷卻后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中,用水定容,搖勻,按照儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析譜線的選擇

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀中每一個(gè)元素有多條譜線,試驗(yàn)通過查閱光譜儀譜線庫,綜合考慮共存元素干擾系數(shù)小、譜線強(qiáng)度高以及穩(wěn)定性高的譜線作為待測(cè)元素的分析譜線。試驗(yàn)中選擇的元素分析譜線如表1所示。

表1 元素的分析譜線Tab.1 Analytical spectral lines of elements

2.2 基體效應(yīng)

由待測(cè)樣品溶解后制得的樣品溶液中存在大量的鈥和鐵基體元素,基體元素對(duì)各待測(cè)元素有較強(qiáng)的基體效應(yīng)。在不同濃度水平的鈥和鐵基體元素環(huán)境下,對(duì)1.0 mg·L－1混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行干擾試驗(yàn),各元素校正后的譜線強(qiáng)度(指各分析元素的光譜圖扣除平均背景后的譜線強(qiáng)度)見表2。

表2 基體元素對(duì)待測(cè)元素的影響Tab.2 Effect of matrix elements on elements to be tested

由表2可知,基體元素濃度水平的高低對(duì)鈣、鉺、鏑、鎂、錳、鐠和鈦元素的譜線強(qiáng)度影響不大。鋁、釓、鑭、釹、釔的譜線強(qiáng)度隨鐵質(zhì)量濃度的增大而減弱,隨鈥的質(zhì)量濃度增大而增強(qiáng);鈰、鎳和釤的譜線強(qiáng)度則不受鐵質(zhì)量濃度的影響,僅隨著鈥質(zhì)量濃度的增大而增強(qiáng)。這主要是因?yàn)榇罅胯F元素引入ICP使等離子體激發(fā)溫度降低,從而對(duì)一些分析元素的電離產(chǎn)生抑制作用,帶來負(fù)干擾。同時(shí),基體鈥的強(qiáng)發(fā)射引起背景增大,使待測(cè)元素譜線總強(qiáng)度變大,產(chǎn)生正干擾,上述干擾一般以基體匹配來消除。試驗(yàn)采用基體匹配法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,結(jié)合儀器測(cè)試軟件中背景扣除法(即在待測(cè)元素分析譜線兩側(cè)選擇恰當(dāng)?shù)奈恢?消除背景干擾,從而避免了基體效應(yīng)對(duì)待測(cè)元素測(cè)定的影響。

2.3 工作曲線、檢出限和測(cè)定下限

在含0.80 g·L－1鈥、0.20 g·L－1鐵的基體中加入適量的單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,用水逐級(jí)稀釋,配制成鎳、釤的質(zhì)量濃度分別為0,0.10,0.20,0.50,1.0,2.0,3.0,5.0 mg·L－1,其余14種待測(cè)元素的質(zhì)量濃度分別為0,0.05,0.10,0.20,0.50,1.0,2.0,5.0 mg·L－1的基體匹配的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,并按照儀器工作條件測(cè)定。以元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),對(duì)應(yīng)的譜線強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制工作曲線,所得線性范圍、線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)見表3。

表3 線性參數(shù)、檢出限和測(cè)定下限Tab.3 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination

按照試驗(yàn)方法,對(duì)11個(gè)空白樣品進(jìn)行測(cè)定,以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)計(jì)算方法的檢出限(3s),10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)合稱樣量及稀釋倍數(shù)計(jì)算方法測(cè)定下限(10s),結(jié)果見表3。

由表3 可知:16 種待測(cè)元素的相關(guān)系數(shù)均在0.999 0以上,線性關(guān)系良好;各元素的檢出限不大于0.32μg·L－1,測(cè)定下限不大于1.1μg·g－1,檢出限和測(cè)定下限均較低,可以滿足鈥鐵合金中雜質(zhì)元素含量的質(zhì)量檢測(cè)要求。

2.4 精密度和回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法分析A、B兩種鈥鐵合金樣品,每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定6次,計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),并進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),結(jié)果見表4。

表4 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.4 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

由表4 可知,各待測(cè)元素測(cè)定值的RSD 為0.50%～6.9%,回收率為90.0%～115%,說明方法精密度良好,準(zhǔn)確度高,可應(yīng)用于鈥鐵合金中雜質(zhì)元素含量的日常檢測(cè)。

2.5 方法對(duì)比

本課題組采用本方法、第三方實(shí)驗(yàn)室(國家鎢與稀土產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心)采用XB/T 404－2015《鈥鐵合金》和XB/T 621.2－2016《鈥鐵合金化學(xué)分析方法 第2部分:稀土雜質(zhì)含量的測(cè)定 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》中的ICP-AES分別對(duì)同一鈥鐵合金樣品進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果見表5。

表5 分析結(jié)果對(duì)比Tab.5 Comparison of analytical results

由表5可知,本課題組采用本方法得到的各元素測(cè)定值與第三方實(shí)驗(yàn)室(國家鎢與稀土產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心)采用ICP-AES得到的各元素測(cè)定值一致,說明本方法可以滿足日常生產(chǎn)的測(cè)定要求。

本工作提出了ICP-AES 測(cè)定鈥鐵合金中釓、鋱、鏑、鉺、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、鈣、鎂、鋁、錳、鎳和鈦等16種雜質(zhì)元素含量的方法。采用基體匹配和背景扣除法消除了基體中存在的大量鈥和鐵元素的光譜干擾。該方法具有檢出限低、精密度和準(zhǔn)確度高的優(yōu)點(diǎn),且樣品前處理簡單,分析快速,可以作為鈥鐵合金入廠檢測(cè)的主要手段。