林 婧,劉 水,張樹冬,林靖茹,湯 妮,蘇以俊,龐相科,李伊桐,郜玉楠,*

(1.佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,廣東佛山 528000;2.佛山水務(wù)環(huán)保股份有限公司,廣東佛山 528000,3. 沈陽(yáng)水務(wù)集團(tuán)有限公司,遼寧沈陽(yáng) 110168)

地下水氟污染是全世界急需解決的飲用水安全問(wèn)題之一,除砷和硝酸鹽外,氟化物被世界衛(wèi)生組織列為人類飲用水的污染物之一[1]。通過(guò)食物和飲用水?dāng)z入過(guò)量氟會(huì)對(duì)牙釉質(zhì)和骨骼組織造成傷害,引發(fā)氟斑牙和氟骨癥[2-3],過(guò)量氟還會(huì)影響對(duì)維生素等物質(zhì)的吸收。

混凝工藝是水廠普遍采用的一種水凈化基本預(yù)處理方法,其中鋁鹽混凝劑因其有效性和低成本的特點(diǎn),在水廠處理過(guò)程得到廣泛應(yīng)用,水處理產(chǎn)生的副產(chǎn)物即為水廠鋁污泥。近年來(lái),人們對(duì)飲用水水質(zhì)的要求逐漸提高,為了滿足日益增長(zhǎng)的需求,水廠的建設(shè)規(guī)模逐步擴(kuò)大,從而導(dǎo)致水廠污泥的排放量直線上升。水廠污泥年產(chǎn)量巨大,但污泥的填埋處置對(duì)環(huán)境污染影響較大。因此,鋁污泥的資源化利用既能解決污泥給環(huán)境造成的不利影響,減輕水廠及相關(guān)行業(yè)的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān),又為鋁污泥在其他領(lǐng)域的應(yīng)用研究提供新的思路。

水廠污泥經(jīng)過(guò)改性后對(duì)水中污染物具有一定的吸附效果,但由于粉末狀污泥粒度較小,在水中極易分散和流失,不易回收利用。因此,本文將水廠污泥作為原料,通過(guò)熱改性并采用海藻酸鈉凝膠包埋法制備成型顆粒,并對(duì)該材料進(jìn)行表征分析,探討海藻酸鈉包埋污泥凝膠球(SAS)作為水處理除氟吸附劑的性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑

海藻酸鈉,分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠;無(wú)水氯化鈣,分析純,天津市瑞金特化學(xué)品有限公司;氟化鈉,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;氟化物的SPADNS試劑,美國(guó)哈希公司;鹽酸,分析純,天津大茂化學(xué)試劑有限公司;氫氧化鈉,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 試驗(yàn)儀器

S-4800掃描電子顯微鏡,日立公司;ASAP 2000比表面積和孔隙分析儀,美國(guó)麥克公司;FITR 920傅里葉紅外光譜儀,天津市拓普儀器有限公司;X’pert Pro X射線衍射儀,荷蘭思百吉公司。

1.3 SAS的制備

1.3.1 水廠污泥改性處理

用去離子水多次洗滌污泥,將洗滌后的污泥先放入70 ℃的干燥箱中干燥3 h,取出再放入400 ℃的馬弗爐中煅燒4 h,取出后放入干燥器中冷卻備用,制得熱改性污泥粉末如圖1(b)所示。

圖1 不同材料宏觀形貌Fig.1 Macroscopic Morphologies of Different Materials

1.3.2 SAS的制備

在溫度為60 ℃、轉(zhuǎn)速為700 r/min磁力攪拌作用下,配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的海藻酸鈉溶膠,靜置冷卻至室溫。稱取12 g改性污泥粉末分散于50 mL蒸餾水中,攪拌至污泥在溶液中分散均勻,將污泥懸浮液倒入50 mL上述海藻酸鈉溶膠中,攪拌4 h得到污泥溶膠,污泥包埋量則記為12 g/(100 mL)。在溫度為45 ℃、轉(zhuǎn)速為200 r/min磁力攪拌作用下,用蠕動(dòng)泵將上述污泥溶膠逐滴滴入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的CaCl2溶液中,控制滴加速度在30～40滴/min。滴管離CaCl2液面距離為2 cm,若離液面過(guò)高,污泥凝膠球容易受到重力沖擊形成扁平狀。污泥溶膠滴在CaCl2溶液中會(huì)交聯(lián)形成顆粒狀吸附劑,滴加過(guò)程中觀察成球性能,滴加后繼續(xù)攪拌30 min,在4 ℃下靜置交聯(lián)固化12 h,以獲得適當(dāng)?shù)挠捕群投嗫仔浴９袒瓿珊笥谜麴s水沖洗4～5次,置于70 ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干8 h取出,最終制備成SAS,放入干燥器中備用。

1.3.3 SAS性能評(píng)價(jià)方法

本試驗(yàn)通過(guò)考察污泥凝膠球的成球性能、除氟性能對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。

(1)成球性能考察指標(biāo):滴加過(guò)程是否存在粘連、拖尾現(xiàn)象;污泥在凝膠球中分散是否均勻;烘干后的凝膠顆粒圓整度是否良好。

(2)除氟性能考察指標(biāo):稱取一定質(zhì)量的污泥凝膠球SAS放入100 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的氟溶液中,在溫度為25 ℃下以轉(zhuǎn)速為165 r/min振蕩吸附24 h,檢測(cè)溶液中剩余氟濃度,計(jì)算吸附劑的氟化物去除率和吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同材料表征分析

2.1.1 宏觀形貌分析

圖1為不同材料的宏觀形貌。如圖1(a)、圖1(b)所示,原污泥呈棕色,熱改性污泥呈黑色,導(dǎo)致二者顏色差異的原因可能是煅燒過(guò)程改變了污泥中鋁鐵氧化物物質(zhì)結(jié)構(gòu)狀態(tài)。單體海藻酸鈉凝膠球(SA)濕球狀態(tài)下呈微透明狀[圖1(c)],SAS濕球狀態(tài)下,內(nèi)部含有較多水分,球體呈黑色,表面光滑、圓整度高,但硬度較小,受壓容易變型,直徑約為5 mm[圖1(e)];通過(guò)鼓風(fēng)干燥箱干燥后,SAS直徑減小至3 mm,表面粗糙,硬度提高,受壓不易破碎[圖1(f)]。

前期試驗(yàn)結(jié)果表明,原污泥氟化物去除率為72.80%;熱改性溫度為400 ℃時(shí),高溫?zé)岣男晕勰嗳コ蔬_(dá)到最大值90.60%。

2.1.2 微觀形貌分析

圖2分別為原污泥、熱改性污泥、SA、SAS的掃描電鏡圖(SEM)。原污泥表面結(jié)構(gòu)塊狀凸起物較大[圖2(a)];熱改性后污泥表面變得疏松、片層結(jié)構(gòu)變薄,污泥表面結(jié)構(gòu)受高溫影響而塌陷,形成許多孔道[圖2(b)];SA[圖2(c)]、SAS[圖2(d)]為球形吸附劑,SA表面較平整,有較深凹槽,而SAS表面粗糙,明顯存在不規(guī)則的凸起物。污泥凝膠球表面粗糙一方面是干燥過(guò)程中凝膠球脫水造成的,另一方面是污泥包埋到海藻酸鈉凝膠后發(fā)生的分子間作用力引起的[4]。

圖2 SEM 結(jié)果分析Fig.2 Result Analysis of SEM

通過(guò)上述分析,當(dāng)鋁泥與海藻酸鈉溶膠混合制備復(fù)合凝膠球時(shí),其表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。鋁泥被包埋在凝膠球內(nèi)部的三維晶格空間中,使得污泥可以牢固嵌入海藻酸鈉“蛋殼”結(jié)構(gòu)中,這種牢固的嵌套結(jié)構(gòu)可以提高顆粒的硬度,但是從氟化物內(nèi)部擴(kuò)散角度,晶格結(jié)構(gòu)可能會(huì)對(duì)氟化物向凝膠球擴(kuò)散產(chǎn)生阻礙。

2.1.3 比表面積分析

表1為熱改性污泥和SAS的比表面積結(jié)果分析。經(jīng)煅燒后污泥的平均孔徑較原污泥提高了1.5 nm,可能是高溫使污泥中某些成分燒熔覆蓋在污泥表面,或相鄰孔隙間結(jié)構(gòu)變化,小孔變成大孔,相應(yīng)孔徑提高。SAS的比表面積、孔容和平均孔徑與熱改性污泥相比分別提高了10.206 m2/g、0.034 cm3/g和1.212 nm,此結(jié)果說(shuō)明污泥凝膠球在干燥脫水過(guò)程中表面形成很多褶皺,從而導(dǎo)致比表面積增大,為氟離子提供更多吸附位點(diǎn)。

表1 比表面積結(jié)果分析Tab.1 Result Analysis of BET

2.1.4 孔徑分析

為進(jìn)一步探究SAS的孔隙結(jié)構(gòu)特征,對(duì)其N2吸附脫附曲線及孔徑分布曲線(BJH法)進(jìn)行分析,如圖3所示。

圖3 孔徑分析Fig.3 Pore Size Analysis

SAS的N2吸附脫附等溫線如圖3(a)所示,低壓區(qū)吸附量快速上升,吸附曲線呈上凸?fàn)?。?dāng)相對(duì)壓力為0.4時(shí),脫附曲線和吸附曲線相交,脫附曲線在相對(duì)壓力為0.4～1.0時(shí)始終位于上方,與下方吸附曲線形成回滯環(huán)。根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)分類可得,該吸附等溫線為具有H1型回滯環(huán)的Ⅳ型等溫線,Ⅳ型等溫線通?？稍诮榭撞牧现杏^察到,H1回滯環(huán)能反映出吸附材料是一種尺寸較均勻的球形顆粒,屬于孔徑分布較均勻的介孔材料。由圖3(b)可知,污泥凝膠球的孔徑在3.125 nm處有明顯的峰值,說(shuō)明大部分孔徑集中在此范圍內(nèi),符合介孔(2～50 nm)結(jié)構(gòu)特征。氟化物的半徑為0.133 ?,遠(yuǎn)小于污泥凝膠球的孔徑,因此,吸附過(guò)程可以順利進(jìn)行。

2.1.5 元素分析

利用能量色散X射線光譜圖,得到各材料的表面元素分析如表2所示。通過(guò)對(duì)比改性前后的污泥粉末EDS元素變化,可知經(jīng)高溫煅燒后,污泥中O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯減少,Al、Si、Fe等元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)相應(yīng)增大,O減少了10.37%,Al提高了7.49%。污泥中含有大量的鋁鐵氧化物,較高的Al含量可以通過(guò)配體交換為氟化物創(chuàng)造吸附點(diǎn)位,才使得其在除氟領(lǐng)域有很好的應(yīng)用,因此,高溫改性污泥可以提高污泥對(duì)氟化物的吸附性能。通過(guò)EDS圖譜對(duì)比分析SA與SAS元素組成變化,在SAS中可成功檢測(cè)到Al、Fe元素,這一結(jié)果說(shuō)明鋁污泥成功包埋在SA內(nèi)部,使SAS具備除氟性能,另外還可檢測(cè)到Ca元素,說(shuō)明海藻酸鈉中的Na+和交聯(lián)劑氯化鈣中的Ca2+進(jìn)行了離子交換,形成穩(wěn)定“蛋盒”結(jié)構(gòu)[4]。

表2 EDS結(jié)果分析Tab.2 Result Analysis of EDS

2.1.6 X射線衍射分析(XRD)

XRD可用來(lái)分析吸附劑內(nèi)所含礦物成分和晶相結(jié)構(gòu),晶態(tài)結(jié)構(gòu)才存在衍射峰,因此,該表征方法也可用于判斷物質(zhì)是否為定型結(jié)構(gòu),是材料表征分析不可缺少的一部分。本研究通過(guò)XRD衍射圖進(jìn)行分析,初步了解物質(zhì)成分,如圖4所示。

圖4 XRD能譜圖Fig.4 XRD Spectrum

結(jié)合國(guó)際衍射數(shù)據(jù)中心(ICDD)對(duì)衍射峰分析可知,原污泥中主要含有石英、斜長(zhǎng)石、云母等晶體礦物,另外由EDS結(jié)果可知污泥中鋁含量較高,但在XRD衍射圖中沒(méi)有檢測(cè)到與鋁基晶體對(duì)應(yīng)的衍射峰,說(shuō)明鋁在污泥中主要以非晶態(tài)結(jié)構(gòu)存在,非晶態(tài)鋁系化合物對(duì)氟有很強(qiáng)的吸附性。因此,水廠鋁污泥具備較好的除氟性能[5]。對(duì)比熱改性前后污泥的衍射峰可知,熱改性對(duì)污泥的物相成分影響不大,說(shuō)明污泥煅燒過(guò)程沒(méi)有發(fā)生鋁系化合物由晶態(tài)向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象,或生成的晶體純度較低,原因可能是煅燒溫度較低(400 ℃),不足以使污泥發(fā)生大的物相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[6]。改性污泥經(jīng)包埋固化后形成凝膠球,包埋過(guò)程沒(méi)有顯著影響水廠鋁污泥在污泥凝膠球中的晶型,載體中水廠鋁污泥仍為無(wú)定型鋁氫氧化物[7]。

2.2 投加量對(duì)吸附效果的影響

初始氟質(zhì)量濃度為10 mg/L、接觸時(shí)間為24 h時(shí),不同吸附劑投加量對(duì)氟化物的吸附能力如圖5所示。投加量為6 g/L時(shí),去除率接近90%,繼續(xù)增大超過(guò)8 g/L后,去除率會(huì)趨于平緩并始終保持在90%以上。當(dāng)投加量為14 g/L時(shí),吸附量?jī)H為0.81 mg/g,因?yàn)殡S著投加量的增加,吸附劑表面的活性位點(diǎn)也逐漸增加,在溶液氟濃度一定的條件下,較高的投加量會(huì)使吸附劑的大量活性位點(diǎn)得不到有效利用,從而使得吸附量逐漸降低。通過(guò)試驗(yàn)分析,確定最優(yōu)投加量為8 g/L,此條件下凝膠球?qū)Ψ娜コ蕿?5.09%,吸附量為1.38 mg/g。

圖5 投加量對(duì)氟化物去除的影響Fig.5 Effect of Dosage on Fluoride Removal

2.3 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。由圖6可知,去除率隨著時(shí)間的增加呈先迅速增加再逐漸趨于平衡的趨勢(shì),在24 h內(nèi)吸附達(dá)到平衡。在吸附前8 h內(nèi),水廠鋁泥凝膠球?qū)Ψx子的吸附速率較快,吸附量逐漸增高,主要是因?yàn)槲匠跗?凝膠球表面存在許多吸附位點(diǎn);當(dāng)吸附時(shí)間為8～18 h時(shí),吸附劑對(duì)氟離子的吸附率增幅逐漸減小,吸附時(shí)間為18 h時(shí),吸附量為1.294 mg/g,對(duì)氟化物的去除率為94.09%;吸附時(shí)間增加到20～24 h,溶液中剩余氟離子濃度變化較小,吸附劑可利用的有效吸附位點(diǎn)數(shù)減少,去除率和吸附量趨于平衡,增幅較小,氟化物去除率始終保持在90%以上。因此,為了使凝膠球能達(dá)到吸附平衡狀態(tài),設(shè)定吸附試驗(yàn)時(shí)間為24 h。

圖6 吸附時(shí)間對(duì)氟化物去除的影響Fig.6 Effect of Adsorption Time on Fluoride Removal

吸附動(dòng)力學(xué)模型可反映吸附劑的吸附機(jī)理和氟離子從液相向固相的傳質(zhì)過(guò)程中吸附速率控制因素,如化學(xué)反應(yīng)或顆粒擴(kuò)散等。吸附速率是更好評(píng)價(jià)吸附劑的一個(gè)重要因素,其中吸附劑應(yīng)具有較大的吸附能力和吸附速率。擬合所得曲線如圖7所示、擬合所得動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表3所示。由分析結(jié)果可知,3個(gè)模型擬合系數(shù)R2均大于0.9,其中準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)相關(guān)系數(shù)R2(0.994 2)高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)相關(guān)系數(shù)R2(0.971 4)和Elovich模型系數(shù)R2(0.961 1),表明氟化物在SAS的吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型與化學(xué)吸附相關(guān),表明吸附過(guò)程是通過(guò)離子交換進(jìn)行的。Elovich模型也遵循化學(xué)吸附,適用于非均勻吸附過(guò)程。因此可推斷出SAS的吸附過(guò)程較復(fù)雜,主要以化學(xué)吸附為主。

表3 SAS吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果Tab.3 Fitting Results of SAS Adsorption Dynamics Model

圖7 氟化物吸附動(dòng)力學(xué)模型Fig.7 Adsorption Dynamics Models of Fluoride

2.4 吸附機(jī)理分析

為了解鋁泥凝膠球的吸附機(jī)理,該研究對(duì)吸附氟離子前后的凝膠球進(jìn)行紅外光譜分析。圖8為SAS吸附前及吸附后在4 000～400 cm-1的紅外光譜圖。由圖8可知,3 422、1 621 cm-1處峰分別是由O-H伸縮振動(dòng)和O-H彎曲振動(dòng)引起的,1 428 cm-1處峰與C-O鍵伸縮振動(dòng)有關(guān),535 cm-1處是由Al-O鍵伸縮振動(dòng)引起,說(shuō)明凝膠球內(nèi)含有鋁氧化物[8]。SAS吸附氟后,其許多官能團(tuán)的位置發(fā)生移動(dòng)或消失,在3 422、1 621 cm-1處的峰分別移動(dòng)到3 438、1 628 cm-1處,這些位移表明-OH基團(tuán)參與吸附過(guò)程,氟離子與-OH發(fā)生離子交換作用。由于吸附劑與吸附質(zhì)間的相互作用,537 cm-1處的峰移動(dòng)到547 cm-1處,826 cm-1處的峰為新生成的Al-F鍵,表明氟化物被吸附在污泥凝膠球表面[9]。

圖8 吸附前后的紅外光譜Fig.8 Infrared Spectra before and after Adsorption

SAS除氟的主要吸附機(jī)制為物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附主要由凝膠球的孔隙及比表面積決定,由N2吸附-脫附等溫線和BJH結(jié)果可知,SAS是一種介孔型材料,有利于氟化物的吸附?；瘜W(xué)吸附是在溶液為弱酸性條件下,SAS通過(guò)兩步解離產(chǎn)生帶正電荷的表面位點(diǎn),通過(guò)靜電吸引作用吸附水中帶負(fù)電荷的氟化物,弱酸條件下氟化物去除率較好。當(dāng)溶液為中性時(shí),主要作用力是表面羥基與氟離子之間的離子交換,這種吸附所涉及的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程如式(1)～式(4)。

弱酸條件下兩步解離如式(1)～式(2)。

(1)

(2)

由式(1)～式(2)整理,可得式(3)。

Al-OH+H++F-←→Al-F+H2O

(3)

中性條件下,氟離子與羥基之間發(fā)生離子交換作用如式(4)。

Al-OH+F-←→Al-F+OH-

(4)

2.5 SAS出水殘余重金屬濃度分析

理想的吸附劑預(yù)期達(dá)到的目標(biāo)是既能有效吸附目標(biāo)污染物,又不會(huì)對(duì)水質(zhì)造成二次污染。SAS的制備原料為水廠污泥,由前面的EDS元素分析可知,水廠污泥中含有豐富的鋁元素,可以與水中氟化物發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),但在吸附過(guò)程中可能會(huì)出現(xiàn)溶出鋁等金屬離子的現(xiàn)象,污染水體。因此,需對(duì)SAS吸附后的出水殘余重金屬含量進(jìn)行測(cè)定,以確保污泥凝膠球應(yīng)用的安全性?！渡铒嬘盟l(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中對(duì)各類重金屬濃度限值及水樣實(shí)測(cè)值如表4所示。

表4 SAS重金屬浸出量Tab.4 Leaching Content of SAS Heavy Metal

由表4可知,吸附后的水樣中Al質(zhì)量濃度為4.48×10-3mg/L,并未檢測(cè)出Fe含量,其他重金屬元素如Cr、Cu、Zn的濃度均未超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)濃度限值。因此,本研究制備的SAS具有實(shí)際應(yīng)用的安全可行性。

3 結(jié)論

本文針對(duì)污泥廢棄物的資源化利用,研發(fā)一種SAS顆粒,用于處理氟污染的水質(zhì)問(wèn)題。通過(guò)對(duì)吸附劑材料表面特征分析,結(jié)果表明SAS吸附劑是一種介孔材料,其內(nèi)部鋁以非晶態(tài)結(jié)構(gòu)存在,對(duì)氟有很好的親和性。通過(guò)對(duì)比原污泥、熱改性污泥和SAS吸附劑對(duì)氟化物的去除效果,原污泥氟化物去除率為72.80%;熱改性溫度為400 ℃時(shí),高溫?zé)岣男晕勰嗳コ蔬_(dá)到最大值90.60%;在最佳吸附條件下,SAS對(duì)氟化物去除率達(dá)95.09%。該吸附劑材料的研發(fā)為水廠污泥資源化利用和飲用水中氟化物的去除提供一種可行性技術(shù)方案。