祁夢(mèng)瑤 彭偉軍 曹亦俊 陳湘根 晁彥德 王 偉 張龍玉 黃宇坤

(1.鄭州大學(xué)化工學(xué)院,河南 鄭州 450000;2.鄭州大學(xué)關(guān)鍵金屬河南實(shí)驗(yàn)室,河南 鄭州 450000;3.欒川龍宇鉬業(yè)有限公司,河南 洛陽(yáng) 471500;4.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,江蘇 徐州 221000)

銅鉬作為重要的有色金屬,已被廣泛應(yīng)用于冶金、航空航天、電子制造等領(lǐng)域。據(jù)統(tǒng)計(jì),世界上約75%的銅和50%的鉬都產(chǎn)自于銅鉬礦[1]。在全球銅鉬礦產(chǎn)資源中,斑巖型銅鉬礦床占比最高,占全球銅產(chǎn)量的60%以上,其對(duì)鉬的供應(yīng)量也占全球鉬礦總供應(yīng)量的一半以上。斑巖型銅鉬礦中的銅和鉬分別主要以黃銅礦和輝鉬礦的形式存在,其中銅的品位大約為0.3%～2.0%,鉬的含量較低,僅有0.01% ～0.25%。但礦山規(guī)模大、壽命長(zhǎng)、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)使得斑巖型銅鉬礦仍是銅、鉬金屬提取的主要原料[2-4]。然而,黃銅礦和輝鉬礦二者天然疏水性好,可浮性接近,浮選分離困難,銅鉬分離一直是礦物加工領(lǐng)域的難題和研究熱點(diǎn)。因此,斑巖型銅鉬礦中黃銅礦和輝鉬礦的高效分選,有利于促進(jìn)全球銅鉬產(chǎn)業(yè)的發(fā)展[5]。

黃銅礦是一種半導(dǎo)體礦物,其晶體結(jié)構(gòu)屬于四方晶系,如圖1 所示。一個(gè)銅原子(或鐵原子)被4 個(gè)硫原子包圍,同時(shí)1 個(gè)硫原子又同時(shí)連接了2 個(gè)銅原子和2 個(gè)鐵原子。黃銅礦自身并不具備較好的可浮性,其表面受微氧化作用生成的硫單質(zhì)和多硫化合物是黃銅礦表面疏水的主要原因[6]。

圖1 黃銅礦的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structure diagram of chalcopyrite

輝鉬礦的晶體結(jié)構(gòu)如圖2 所示,可以明顯看出一個(gè)鉬原子與兩個(gè)硫原子相連,鉬原子和硫原子之間為共價(jià)鍵,構(gòu)成S—Mo—S 的層狀結(jié)構(gòu),各個(gè)S—Mo—S層之間僅存在硫原子間的范德華力。因此在破碎過程中,S—Mo—S 層之間極易受機(jī)械作用力分裂,使得含有大量硫原子的非極性“面”暴露在外,這是輝鉬礦具有良好天然可浮性的原因[7-8]。

圖2 輝鉬礦的晶體結(jié)構(gòu)Fig.2 Crystal structure diagram of molybdenite

目前硫化銅鉬礦分選工藝主要有磁選工藝和浮選工藝兩種[9]。磁選主要利用黃銅礦(平均比磁化系數(shù)67.53×10-9m3/kg)和輝鉬礦(平均比磁化系數(shù)-0.098×10-6m3/kg)的磁性差異,通過控制一定的磁場(chǎng)強(qiáng)度來實(shí)現(xiàn)分選。相比于磁選,浮選具有設(shè)備簡(jiǎn)單、處理量大等優(yōu)點(diǎn),浮選是分離黃銅礦和輝鉬礦的主要方法。銅鉬礦浮選分離工藝根據(jù)礦石的物化性質(zhì)可分為3 類,分別是混合浮選[10]、優(yōu)先浮選[11]和等可浮選[12]。混合浮選一般針對(duì)銅鉬品位較低的礦石,通過添加硫化銅鉬礦捕收劑(黃藥和煤油等)和脈石抑制劑,首先對(duì)黃銅礦和輝鉬礦進(jìn)行富集,除去大部分脈石礦物;而后將得到的銅鉬混合精礦進(jìn)行脫藥處理后再向其中添加黃銅礦抑制劑或輝鉬礦抑制劑來分別實(shí)現(xiàn)“抑銅浮鉬”或“抑鉬浮銅”。優(yōu)先浮選工藝是直接向破磨后的銅鉬原礦中加入抑制劑,通過抑制黃銅礦或輝鉬礦的浮選來得到單一精礦,但被抑制礦物很難再被活化,造成被抑制礦物的回收率很低。等可浮工藝是先使用混合浮選工藝將可浮性好的鉬和部分銅進(jìn)行富集,而后進(jìn)行粗選精礦的銅鉬分離和粗選尾礦中銅的回收[13]。在自然條件下,黃銅礦和輝鉬礦的接觸角都大于60°[14],天然輝鉬礦表面接觸角甚至可以達(dá)到80°[15],二者的可浮性差異很小[16],直接浮選分離困難。無論是哪種分離浮選工藝都必須在浮選過程中加入抑制劑來阻止其中一種礦物上浮,擴(kuò)大二者間的可浮性差異,以實(shí)現(xiàn)黃銅礦和輝鉬礦的浮選分離。

1 黃銅礦抑制劑

在實(shí)際生產(chǎn)過程中,一般都采用抑銅浮鉬的方法來浮選分離黃銅礦和輝鉬礦[17-18]。黃銅礦抑制劑分為無機(jī)物和有機(jī)物兩類,無機(jī)抑制劑包括硫化鈉類抑制劑、氰化物類抑制劑和諾克斯類抑制劑等,有機(jī)抑制劑主要有巰基類化合物、硫脲類化合物、羧酸類化合物等。

1.1 無機(jī)抑制劑

1.1.1 硫化鈉類

硫化鈉類抑制劑主要是指硫化鈉(Na2S)或硫氫化鈉(NaHS)。朱賢文等[19]以Na2S 作為黃銅礦抑制劑、煤油作為輝鉬礦捕收劑對(duì)Cu、Mo 品位分別為26.14%和0.696%的銅鉬混合精礦經(jīng)1 粗4 精2 掃閉路浮選,可獲得Mo 品位48.27%、回收率88.79%的鉬精礦。史巾等[20]使用Na2S 和柴油分別作為黃銅礦抑制劑和輝鉬礦捕收劑,對(duì)浮選降硅、鎂后含銅28.93%、含鉬0.78%的銅鉬混合精礦進(jìn)行了1 粗5精2 掃的開路浮選試驗(yàn),最后獲得了Mo 品位47.63%、回收率92.43%的鉬精礦。Na2S 對(duì)黃銅礦具有較好的選擇性抑制效果,可實(shí)現(xiàn)黃銅礦和輝鉬礦的高效分離。Na2S 主要依靠水解產(chǎn)生的HS-對(duì)黃銅礦起抑制作用,HS-一方面將雙黃藥還原為黃原酸根離子而脫離礦物表面;另一方面,HS-會(huì)吸附在礦物表面形成親水性薄膜,使黃銅礦受到抑制。硫化鈉類抑制劑的抑制機(jī)理如式(1)～(3)所示:

NaHS 的抑制機(jī)理與Na2S 相同,且NaHS 不需水解便可直接發(fā)揮作用,對(duì)黃銅礦有更好的抑制效果。然而,空氣的鼓入、輝鉬礦對(duì)Na2S 的吸附和催化氧化、金屬離子等都會(huì)消耗Na2S[21],這些原因?qū)е略趯?shí)際浮選過程中Na2S 的用量往往要超過104g/t,用量較大。Na2S 的使用條件也較為苛刻,受其中S2-離子的限制,Na2S 必須在堿性條件下使用,以避免在酸性條件下與溶液中的H+反應(yīng),溢出H2S 氣體,污染大氣環(huán)境、危害人體健康。

1.1.2 硫酸鹽類

硫代硫酸鈉(Na2S2O3)是一種常見的硫代硫酸鹽,具有強(qiáng)還原性,與金屬離子有較好的反應(yīng)活性。YANG 等[22]研究了Na2S2O3對(duì)黃銅礦和輝鉬礦浮選分離的影響。在pH 值為8.0,Cu2+濃度為3×10-5mol/L,Na2S2O3用量為3×10-4mol/L,乳化煤油和甲基異丁基甲醇(MIBC)各添加20 mg/L 的條件下,Cu的回收率僅為12%左右,此時(shí)Mo 的回收率則可達(dá)到87%左右,分離效果較好。S2O2-3可以物理吸附在黃銅礦表面,顯著降低其表面電位和疏水性;當(dāng)?shù)V漿中存在Cu2+時(shí),部分Cu2+會(huì)與S2O2-3絡(luò)合形成多種不穩(wěn)定的親水化合物,這些化合物會(huì)覆蓋在黃銅礦表面并逐漸分解形成不溶性的CuS 膜,對(duì)黃銅礦進(jìn)行包裹,增強(qiáng)對(duì)黃銅礦的抑制。無論是否存在Cu2+,S2O2-3都不能在輝鉬礦表面吸附,因此輝鉬礦的可浮性幾乎不受影響。

亞硫酸鈉(Na2SO3)是一種危險(xiǎn)、腐蝕性強(qiáng)且有毒的試劑。與Na2S 相同,需要在特定條件下(堿性條件)使用,以防止有毒氣體(H2S)的形成。MIKI等[14]將Na2SO3用作黃銅礦抑制劑,單礦物浮選時(shí),礦物經(jīng)濃度為0.1 mol/L 的Na2SO3處理60 min 后,Cu 的回收率幾乎為0,此時(shí)Mo 仍保持95%以上的回收率,分離效果較好。Na2SO3的加入抑制了巰基類等極性捕收劑的水解電離,減少了捕收劑在黃銅礦表面的吸附,同時(shí)經(jīng)Na2SO3處理后的黃銅礦表面覆蓋了CuO、Cu(OH)2、FeOOH 和Fe2(SO4)3等一系列親水物質(zhì),抑制了黃銅礦的上浮;輝鉬礦表面并沒有類似物質(zhì)生成,仍保持較好的疏水性,且Na2SO3并不會(huì)影響非極性烴油類對(duì)礦物的捕收效果,因此輝鉬礦能被煤油較好地捕收上浮。

1.1.3 氰化物

游離類氰化物氰化鈉是黃銅礦常用的抑制劑,氰化鈉有很好的選擇性抑制黃銅礦的能力。鄧星星等[23]只使用抑制劑氰化鈉對(duì)Cu、Mo 品位分別為7.23%和0.95%的銅鉬混合精礦進(jìn)行浮選處理,在氰化鈉用量為50 g/t 的條件下,可獲得Cu、Mo 品位分別為0.17%和39.90%,回收率分別為5.01%和92.50%的鉬精礦。氰化鈉在水中溶解產(chǎn)生的氰根離子(CN-)可以自發(fā)地吸附在黃銅礦表面,并與黃銅礦表面的Fe、Cu 原子作用形成鐵/銅-氰絡(luò)合物,這是黃銅礦受到抑制的主要原因[24]。除此之外,CN-會(huì)改變礦物表面電位,降低黃銅礦表面電化學(xué)活性,阻礙黃原酸鹽在黃銅礦表面的吸附和氧化,防止黃銅礦被捕收上浮[25]。NaCN 在礦漿中對(duì)黃銅礦的抑制機(jī)理如式(4)～(6)所示:

礦漿中氰化物的加入會(huì)造成銅鉬混合精礦中的金、銀等貴金屬的損失,且氰化物類抑制劑因其毒性較大已被嚴(yán)格限制使用,CN-會(huì)與氧氣運(yùn)輸所需酶中的鐵元素結(jié)合,使人體出現(xiàn)缺氧、窒息的癥狀[26],危害人身安全。

1.1.4 諾克斯類藥劑

諾克斯類藥劑包括磷諾克斯(P2S5+NaOH)和砷諾克斯(As2O3+Na2S)兩類。鄧星星等[23]只使用磷諾克斯抑制劑對(duì)Cu、Mo 品位分別為7.23%和0.95%的銅鉬混合精礦進(jìn)行浮選處理,在磷諾克斯藥劑用量為50 g/t 的條件下,可獲得Cu、Mo 品位分別為0.42%和38.97%,Cu、Mo 回收率分別為10.75%和94.70%的鉬精礦。諾克斯藥劑溶解產(chǎn)生的HS-會(huì)先解吸礦物表面吸附的黃原酸類捕收劑,隨后硫代磷(砷)酸根吸附在黃銅礦表面,形成不溶性的硫代磷(砷)酸銅,增強(qiáng)黃銅礦表面親水性,使其受到抑制。硫代磷(砷)酸根的生成反應(yīng)如式(7)～(9)所示:

諾克斯類藥劑的抑制效果要好于硫化鈉類藥劑,但其使用過程產(chǎn)生的H2S 也較多,對(duì)環(huán)境的危害性較大,且砷類化合物是含有劇毒的,這些問題使得諾克斯類藥劑被禁止使用。

1.2 有機(jī)抑制劑

1.2.1 巰基類抑制劑

目前抑制黃銅礦常用的巰基類試劑主要有巰基乙酸(TGA)、硫代乳酸(TLA)、2,3-二巰基丁二酸和硫普羅寧等。TGA 是最簡(jiǎn)單的巰基羧酸(HS—R—COOH),利用了—SH 的親礦物性和還原性與黃銅礦進(jìn)行作用。王忠鋒[27]使用巰基乙酸鈉作為黃銅礦浮選抑制劑,對(duì)銅鉬品位分別為0.05%和0.07%的銅鉬伴生原礦進(jìn)行了1 次混合浮選3 次精選和2 次掃選的閉路處理,最后可獲得Mo 品位為54.18%、回收率為94.74%的鉬精礦。TGA 能夠吸附在黃銅礦表面形成一層巰基乙酸根離子并解吸黃銅礦表面吸附的捕收劑。吸附在礦物表面的TGA 又可以與溶液中的TGA 反應(yīng),生成二硫代甘氨酸,親水基團(tuán)—COOH伸向水中,使黃銅礦親水[17,28]。

TLA 也稱為2-巰基丙酸,是一種無色至淺黃色液體。黃偉欣等[29]將TLA 用于黃銅礦和輝鉬礦的浮選分離中,在浮選黃銅礦和輝鉬礦質(zhì)量比分別為3 ∶1 和1 ∶3 的人工混合礦時(shí)加入5×10-3mol/L 的TLA、4×10-4mol/L 的丁基黃原酸鈉和適量松醇油,Cu 的回收率可分別降低至10.63%和5.15%,而Mo的回收率均在80%以上。TLA 與黃銅礦的作用機(jī)理與TGA 相同,—SH 基團(tuán)優(yōu)先與黃銅礦表面的Cu 活性位點(diǎn)反應(yīng),阻礙丁基黃藥的化學(xué)吸附,—COOH 與礦漿中的水分子作用,使得黃銅礦親水。

2,3-二巰基丁二酸中含有兩個(gè)巰基(—SH)和兩個(gè)羧基(—COOH),在人工混合礦和實(shí)際礦的浮選中都表現(xiàn)出對(duì)黃銅礦優(yōu)異的選擇性抑制作用。LI 等[30]從量子化學(xué)的角度揭示了2,3-二巰基丁二酸在黃銅礦和輝鉬礦表面出現(xiàn)選擇性吸附的原因,黃銅礦、輝鉬礦和2,3-二巰基丁二酸的費(fèi)米能級(jí)分別為-6.109 7 eV、-4.353 1 eV 和-5.572 5 eV,費(fèi)米能級(jí)代表系統(tǒng)中電子的平均化學(xué)勢(shì),電子轉(zhuǎn)移的方向總是從高能級(jí)到低能級(jí),因此黃銅礦可以很容易地從2,3-二巰基丁二酸上得到電子,輝鉬礦則不能。

硫普羅寧也稱硫醇或N—(2-巰基丙?；?甘氨酸,是一種含有—SH、—C ＝O、—COOH 基團(tuán)的小分子物質(zhì)。在礦漿pH 值為9.0,依次添加100 mg/L 硫普羅寧、10 mg/L 丁基黃藥和20 mg/L MIBC 進(jìn)行浮選,可將Cu 的回收率從90%左右降低至15%左右,而Mo 的回收率仍保持在90%以上,選擇性分離效果很好。硫普羅寧通過C ＝O 和—SH 基團(tuán)轉(zhuǎn)移部分電子到黃銅礦表面的Cu 原子上并形成五元環(huán),另一端親水的—COOH 基團(tuán)暴露于礦漿中,使黃銅礦表面親水,抑制黃銅礦的上浮。硫普羅寧比硫化鈉更穩(wěn)定,毒性更小,不會(huì)釋放H2S 等致命氣體[17,31]。硫普羅寧的作用機(jī)理如圖3 所示。

圖3 硫普羅寧與黃銅礦的作用機(jī)理Fig.3 The mechanism of the interaction of tiopronin with chalcopyrite

巰基類化合物對(duì)黃銅礦的抑制效果要優(yōu)于硫化鈉類抑制劑,且不會(huì)產(chǎn)生H2S 氣體,但其復(fù)雜的生產(chǎn)工藝和較高的生產(chǎn)成本限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的使用。

1.2.2 硫脲類抑制劑

目前抑制黃銅礦常用的硫脲類試劑主要有2-硫脲嘧啶和N-硫脲-馬來酸(TMA)等。2-硫脲嘧啶是一種藥物中間體,其含有的N 和S 供體原子,能夠在質(zhì)子化或中性狀態(tài)下與過渡金屬配位。WANG 等[32]研究了2-硫脲嘧啶對(duì)硫化銅鉬礦浮選分離的影響,在人工混合礦的浮選中,使用2-硫脲嘧啶作黃銅礦抑制劑,可獲得MoS2含量為82.35%、回收率為83.41%的鉬精礦。2-硫脲嘧啶通過黃銅礦表面的Cu 原子位點(diǎn)進(jìn)行吸附,生成CNSCu-、C2N2SCu-、C3H2NS2Cu-等螯合物,提高黃銅礦的親水性。2-硫脲嘧啶的作用機(jī)理如圖4 所示。

圖4 2-硫脲嘧啶與黃銅礦的作用機(jī)理Fig.4 The mechanism of the interaction of dithiouracil with chalcopyrite

XU 等[33]在人工混合礦的浮選中,加入5 mg/L的TMA、適量的柴油和MIBC 即可將精礦中Cu 的品位和回收率分別從18.50%和83.98%降低至2.60%和5.36%,而其中Mo 的品位和回收率則分別高達(dá)40.46% 和95.56%。TMA 分子中含有—NH2和—C ＝S 基團(tuán),在水溶液中,TMA 會(huì)首先發(fā)生異構(gòu)化,生成—SH 基團(tuán),而后—SH 基團(tuán)會(huì)與黃銅礦表面的Cu 原子進(jìn)行反應(yīng),而幾乎不會(huì)在輝鉬礦表面吸附,同時(shí)吸附在黃銅礦表面的TMA 分子中的—COOH 基團(tuán)伸向溶液中,增強(qiáng)黃銅礦的親水性。TMA 在黃銅礦表面可能的吸附機(jī)理如圖5 所示。

圖5 N-硫脲-馬來酸與黃銅礦的作用機(jī)理Fig.5 The mechanism of the interaction of N-thiourea-maleamic acid with chalcopyrite

硫脲類抑制劑雖然對(duì)黃銅礦有很好的選擇性抑制作用,但對(duì)水體有害,同時(shí)對(duì)人體有潛在的致癌性,易受氧化分解產(chǎn)生一氧化碳、氮氧化物等物質(zhì),對(duì)大氣環(huán)境造成污染,在使用過程中需注意安全。

1.2.3 羧酸類抑制劑

目前抑制黃銅礦常用的羧酸類試劑主要有羅丹寧-3-乙酸(3-Rd)、羧甲基三硫代二鈉(DCMT)和雙(羧甲基)三硫代碳酸二鈉(DBT)等。3-Rd 是一種藥物中間體,化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖6(a)所示,環(huán)中的S、O和N 原子可以與黃銅礦表面的Cu 和Fe 原子形成螯合物,其上的羧基也會(huì)提高黃銅礦的親水性。在pH值為8.0 的條件下將5×10-3mol/L 的3-Rd、0.25 mg/L 的煤油和0.125 mg/L 的MIBC 加入到人工混合礦中,可將Cu 和Mo 的回收率差值從10 個(gè)百分點(diǎn)擴(kuò)大至65 個(gè)百分點(diǎn)[34]。3-Rd 在水中溶解會(huì)電離出帶負(fù)電的羧酸基團(tuán)(—COO-)和三硫代碳酸脂基團(tuán)(—CSS-),他們依靠化學(xué)作用吸附在黃銅礦表面的Cu、Fe 位點(diǎn)上(更傾向于與Fe 原子作用),如圖6(b)所示。輝鉬礦表面富硫且能量較低,3-Rd 僅以物理作用吸附在輝鉬礦表面,在煤油存在的條件,輝鉬礦保持較好的疏水性,黃銅礦則因3-Rd 的吸附而變得親水,二者可浮性差異擴(kuò)大。

圖6 羅丹寧-3-乙酸的分子式及其在黃銅礦表面的結(jié)合方式Fig.6 Molecular formula of rhodanine-3-acetic acid and its binding mode on chalcopyrite surface

DCMT 是一種水溶性有機(jī)物,其一端含有—COO-基團(tuán),另一端含有—CSS-基團(tuán)[35]。在pH 值為10.5,使用DCMT 作為黃銅礦抑制劑,銅鉬混合精礦經(jīng)1 粗3 精浮選處理后,所得浮選精礦Mo 品位由原來的23.2%提高至50.4%,Cu 品位從11.8%降低至1.2%。DCMT 在黃銅礦表面的吸附是顯著的,而在輝鉬礦表面幾乎無吸附,DCMT 通過—CSS-向黃銅礦表面Cu 位點(diǎn)傳遞電子,形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵,由于空間位阻效應(yīng),DCMT 不會(huì)與Mo 原子接觸反應(yīng)。路易斯酸堿理論認(rèn)為,有接受電子能力的物質(zhì)為酸、傾向于給予電子的物質(zhì)為堿,硬酸傾向于與硬堿反應(yīng),軟酸傾向于與軟堿反應(yīng),量子化學(xué)計(jì)算的結(jié)果指出DCMT 的路易斯堿性比HS-和黃藥的更強(qiáng),更傾向于與硬酸Cu2+反應(yīng),因此DCMT 比HS-和黃藥更傾向于與黃銅礦反應(yīng)[36]。DCMT 與黃銅礦之間的作用方式如圖7 所示。

圖7 羧甲基三硫代二鈉與黃銅礦的作用機(jī)理Fig.7 The mechanism of the interaction of disodium carboxymethyl trithiocarbonate with chalcopyrite

DBT 是向DCMT 上又添加了一個(gè)羧基,從分子設(shè)計(jì)角度來看[37-40],這有利于增強(qiáng)抑制劑分子的極性,強(qiáng)化抑制作用。YIN 等[41]研究了DBT 對(duì)黃銅礦和輝鉬礦浮選的影響,在礦漿pH 值為8.0、加入10 mg/L 煤油和4 mg/L MIBC 的條件下,隨著DBT 用量從0 增大至150 mg/L,Cu 的回收率從83%降低至9%,Mo 的回收率僅從93%降低至88%,DBT 表現(xiàn)出對(duì)黃銅礦優(yōu)異的選擇性抑制作用。DBT 與輝鉬礦表面的作用為較弱的物理相互作用,極易洗脫,而DBT則通過自身S 原子與黃銅礦表面的Cu 原子以化學(xué)作用力結(jié)合,擴(kuò)大黃銅礦和輝鉬礦二者的可浮性差異[41]。DBT 在黃銅礦表面可能的吸附方式如圖8所示。

圖8 雙(羧甲基)三硫代二鈉與黃銅礦的作用機(jī)理Fig.8 The mechanism of the interaction of disodium bis(carboxymethyl) trithiocarbonate with chalcopyrite

1.2.4 生物大分子抑制劑

目前抑制黃銅礦常用的生物類試劑主要有殼聚糖、海藻酸鈉等。殼聚糖是一種天然可生物降解且無毒害的多糖物質(zhì)。殼聚糖在銅-鉛硫化物的浮選分離中可作為黃銅礦的選擇性抑制劑。殼聚糖僅通過酰胺(—NH)基團(tuán)吸附到輝鉬礦上,但卻可以通過質(zhì)子化氨根(—NH+3)基團(tuán)與黃銅礦表面發(fā)生化學(xué)作用,在黃藥存在的條件下,輝鉬礦的可浮性幾乎不受影響,而黃銅礦受到殼聚糖的強(qiáng)烈抑制[42]。以殼聚糖為原料,在乙醇體系中,堿性條件下,添加二硫化碳取代殼聚糖氨基上的氫原子,可以制得二硫代氨基甲酸酯殼聚糖(DTC-CTS)。HAO 等[43]將DTC-CTS 用于硫化銅鉬礦的浮選分離中,在pH 值為6.0、DTC-CTS用量為0.8 mg/L、煤油和MIBC 用量分別都為20 mg/L 的條件下,浮選精礦中Cu 的品位和回收率分別僅為3.37%和9.65%,Mo 的品位和回收率分別可以達(dá)到54.86%和88.84%,DTC-CTS 可實(shí)現(xiàn)對(duì)黃銅礦和輝鉬礦的選擇性分離。DTC-CTS 通過—NCSS-與黃銅礦表面的Cu 活性位點(diǎn)反應(yīng)。DTC-CTS 在黃銅礦表面可能的吸附機(jī)理如圖9 所示。

圖9 二硫代氨基甲酸酯殼聚糖與黃銅礦的作用機(jī)理[43]Fig.9 The mechanism of the interaction of dithiocarbamate chitosan with chalcopyrite

海藻酸鈉(SA)是一種天然多糖,分子中含有大量的羥基和羧基,很容易與水溶液中的二價(jià)陽(yáng)離子反應(yīng)生成螯合物。ZENG 等[44]研究了在浮選過程中SA對(duì)黃銅礦和輝鉬礦的抑制作用,單礦物浮選試驗(yàn)表明SA 可以選擇性地抑制黃銅礦;但在進(jìn)行人工混合礦浮選時(shí),SA 選擇性減弱,對(duì)黃銅礦和輝鉬礦都產(chǎn)生了明顯的抑制作用,主要是因?yàn)镃u2+和Cu(OH)+會(huì)因靜電作用吸附在輝鉬礦表面,為SA 提供作用位點(diǎn),增強(qiáng)對(duì)輝鉬礦的抑制作用。SA 和煤油的聯(lián)用可以消除或減弱礦漿中Cu2+等金屬陽(yáng)離子的影響,實(shí)現(xiàn)對(duì)黃銅礦和輝鉬礦選擇性分離。SA 與銅離子的作用機(jī)理如圖10 所示。

圖10 海藻酸鈉與黃銅礦的作用機(jī)理Fig.10 The mechanism of the interaction of sodium alginate with chalcopyrite

盧紅梅等[45]利用堿化反應(yīng)、醚化反應(yīng)和羥肟化反應(yīng)對(duì)淀粉進(jìn)行改性處理,將氧肟酸基團(tuán)引入到了淀粉中,并對(duì)其反應(yīng)的溫度、原料摩爾比等工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化,得到了性能較好、產(chǎn)率較高的氧肟酸淀粉。陳代雄等[46]在此基礎(chǔ)上,發(fā)明了一種硫化銅鉬混合精礦浮選分離的方法,將氧肟酸改性淀粉作為了一種黃銅礦抑制劑。董艷紅[47]同時(shí)使用200 g/t 的Na2S和20 g/t 的氧肟酸淀粉對(duì)Cu 品位18.58%和Mo 品位5.572%的銅鉬混合精礦進(jìn)行浮選處理,可獲得Mo品位和回收率分別為21.51%和90.80%,Cu 品位和回收率分別為3.85%和4.87%的鉬粗精礦,可達(dá)到與單獨(dú)使用2 000 g/t 的Na2S 相當(dāng)?shù)母∵x效果。氧肟酸淀粉中的肟基能與黃銅礦表面的Cu 原子結(jié)合,生成穩(wěn)定的五元螯合環(huán),淀粉上的羥基等極性親水基通過氫鍵與水分子締合,使黃銅礦親水,實(shí)現(xiàn)抑制作用。

1.2.5 聚合物類抑制劑

水溶性聚合物由于其自身具有的誘導(dǎo)親水性和空間排斥力等性質(zhì)[42],被廣泛用作抑制劑來抑制礦物顆粒上浮。ZHANG 等[48]將陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺(CPAM)進(jìn)行機(jī)械降解獲得了小分子量的聚丙烯酰胺(CPAM-6h),在礦漿pH 值為8左右,向黃銅礦和輝鉬礦質(zhì)量比為3 ∶1 的銅鉬人工混合礦中加入6 mg/L 的CPAM-6h、8 mg/L 的煤油和20 mg/L 的松醇油進(jìn)行浮選,Mo 的回收率可以保持在90%左右,而Cu 回收率從58%左右降低至10.96%,浮選精礦中Cu、Mo 的品位分別為2.58%和54.60%,銅鉬分離效果較好。CPAM-6h 與黃銅礦和輝鉬礦的作用機(jī)理與殼聚糖相同,CPAM-6h 僅通過酰胺基團(tuán)(—NH)與輝鉬礦表面形成氫鍵作用,加入煤油后,煤油會(huì)取代部分氫鍵,并覆蓋在輝鉬礦表面,使輝鉬礦表現(xiàn)為疏水;CPAM-6h 除與黃銅礦的氫鍵作用外,質(zhì)子化氨根(—NH+3)基團(tuán)還會(huì)與黃銅礦表面的Cu 原子配位形成Cu—NH3,使黃銅礦親水且不受煤油影響,CPAM-6h 和煤油聯(lián)用可實(shí)現(xiàn)黃銅礦和輝鉬礦的選擇性分離,CPAM-6h 的作用機(jī)理如圖11所示。

圖11 小分子量聚丙烯酰胺分別與黃銅礦和輝鉬礦的作用機(jī)理[48]Fig.11 The mechanism of the interaction of small molecular weight polyacrylamide with chalcopyrite and molybdenite,respectively

ZHANG 等[49]合成了平均分子量約為1.66×104g/mol 的聚丙烯酰胺丙烯基硫脲(PAM-ATU),并將其用作黃銅礦的抑制劑,PAM-ATU 和柴油聯(lián)用可以實(shí)現(xiàn)黃銅礦和輝鉬礦的選擇性浮選分離,使用4 mg/L 的PAM-ATU、10 mg/L 的柴油和10 mg/L 的MIBC 浮選黃銅礦和輝鉬礦質(zhì)量比為3 ∶2 的人工混合精礦,可獲得Mo 回收率和品位分別為78.2%和58.9%,Cu 回收率和品位僅分別為4%和1.68%的浮選指標(biāo)。PAM-ATU 與黃銅礦表面作用方式與N-硫脲-馬來酸相同,不穩(wěn)定的硫脲基團(tuán)(—NH—(C ＝S)—NH2) 首先異構(gòu)化為硫醇基團(tuán)(—N ＝(C—SH)—NH2),而后硫醇基團(tuán)中的S 原子和N 原子向Cu 原子供電子,形成化學(xué)鍵,PAM-ATU 與輝鉬礦僅表現(xiàn)出較弱的物理作用力。

1.3 組合抑制劑

在黃銅礦和輝鉬礦的實(shí)際浮選分離中,一種藥劑單獨(dú)使用所能達(dá)到的效果有限,兩種或多種藥劑組合使用時(shí)會(huì)有更好的效果,這主要?dú)w因于使用兩種或多種抑制劑造成浮選條件和環(huán)境變化促進(jìn)藥劑間的協(xié)同作用,能夠達(dá)到更好的浮選分離效果,降低生產(chǎn)成本并減少環(huán)境污染。

L-半胱氨酸(L-CYS)是一種含有活性巰基(—SH)的氨基酸類物質(zhì),不僅具有—SH 和—COOH功能性基團(tuán),還具有供電子基團(tuán)—NH2增加了分子的電負(fù)性(如圖12 所示),滿足作為黃銅礦抑制劑的基本條件。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),L-CYS 對(duì)自然黃銅礦具有較好的抑制效果,但是卻不能抑制黃藥處理后的黃銅礦。劉文剛等[50]將NaHS 和L-CYS 組合使用作為黃銅礦的選擇性抑制劑,在pH 值為8.0 的條件下,添加310 mg/L 的組合抑制劑(L-CYS ∶NaHS=1 ∶30)浮選處理硫化銅鉬人工混合礦,可獲得Cu 回收率為3.31%、Mo 回收率為87.89%的鉬精礦。HS-首先解吸黃銅礦表面吸附的丁基黃藥,而后L-CYS 通過—SH 與黃銅礦表面的Cu 位點(diǎn)發(fā)生反應(yīng),起到選擇性抑制的作用,LCYS 的使用在一定程度上可以減少NaHS 用量,降低生產(chǎn)成本。

圖12 L-半胱氨酸分子結(jié)構(gòu)式Fig.12 The molecular structure of L-cysteine

張書超等[51]將Na2S 和自制藥劑D8 混合,作為黃銅礦抑制劑,對(duì)Cu 品位為18.95%、Mo 品位為0.42%的多寶山銅鉬混合精礦進(jìn)行了1 粗1精浮選處理,在Na2S 用量為15 kg/t 和D8 用量為1 kg/t 的用藥制度下,精礦Mo 的回收率和品位可分別達(dá)到67.27%和37.69%。D8 的加入可以有效降低Na2S和巰基乙酸的用量,帶來較好的經(jīng)濟(jì)效益。

焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)(SMBS)是一種無機(jī)化合物,SUYANTARA 等[52]將SMBS 和Ca(OH)2組合作為黃銅礦的浮選抑制劑,當(dāng)SMBS 和戊基黃原酸鉀(PAX)的用量分別為5 mmol/L 和0.02 mmol/L 時(shí),黃銅礦的回收率保持在80% 以上,額外添加1 mmol/L 的Ca(OH)2后黃銅礦的回收率降低至55%以下。一方面高濃度SMBS 會(huì)與PAX 反應(yīng),減少PAX 在黃銅礦表面的吸附濃度,并促使黃銅礦表面形成親水物質(zhì)(硫酸鹽、Fe2(SO4)3、FeOOH 和Fe2O3);另一方面,Ca(OH)2先通過物理作用吸附在黃銅礦表面,隨后Ca2+與SMBS 和PAX 的反應(yīng)產(chǎn)物生成CaSO3覆蓋在黃銅礦表面,降低黃銅礦的可浮性。此外,有研究發(fā)現(xiàn),Ca2+的存在會(huì)削弱SMBS對(duì)于輝鉬礦的抑制作用[53],這使得黃銅礦和輝鉬礦的浮選分離成為可能。SMBS 和Ca(OH)2對(duì)黃銅礦的協(xié)同抑制機(jī)理如圖13 所示。

圖13 焦亞硫酸鈉和Ca(OH)2 對(duì)黃銅礦的協(xié)同抑制機(jī)理[52]Fig.13 The synergistic depression mechanism diagram of chalcopyrite by sodium metabisulfite and slaked lime

YIN 等[26]研究了三硫代碳酸二鈉(DT)、DCMT和諾克斯試劑(PN,P2S5與NaOH 按1 ∶1.3 配制)這3 種藥劑聯(lián)用對(duì)黃銅礦的抑制作用,當(dāng)PN、DT、DCMT三者以1 ∶1 ∶1 的比例混合使用時(shí),抑制效果較好。Cu 品位為0.95%、Mo 品位為7.23%的銅鉬混合精礦在煤油和松醇油存在的條件下,經(jīng)1 粗1 精浮選處理后,Mo 的回收率可達(dá)到95%左右而Cu 的回收率僅為5%?；旌纤巹┑囊种茩C(jī)理是PN 和DT 水解產(chǎn)生的HS-解吸礦物表面的捕收劑;DMTC 的極性基團(tuán)—CSS-吸附到黃銅礦表面,另一端的極性基團(tuán)—COO-伸向水中,使黃銅礦親水。3 種藥劑的協(xié)同抑制機(jī)理如圖14 所示。

圖14 三硫代碳酸二鈉、羧甲基三硫代碳酸二鈉和諾克斯試劑對(duì)黃銅礦的協(xié)同抑制機(jī)理[26]Fig.14 The synergistic depression mechanism diagram of disodium trithiocarbonate,disodium carboxymethyl trithiocarbonate and Knox reagent on chalcopyrite

綜上所述,上述提到的黃銅礦抑制劑雖都有較好的選擇性抑制效果,但也都存在一些不足,在實(shí)際生產(chǎn)過程中,抑制劑的選擇往往要綜合考慮藥效、選擇性、成本和其對(duì)環(huán)境危害性等問題。如硫化鈉類,具備很好的選擇性抑制黃銅礦的能力,但在實(shí)際生產(chǎn)過程中用量很大,易釋放H2S 有毒氣體,須在堿性條件下使用;氰化物類和諾克斯類藥劑成本低,選擇性抑制效果好,但因?yàn)閯《拘砸驯粐?yán)禁使用;新開發(fā)的有機(jī)小分子抑制劑對(duì)黃銅礦的選擇性較好,他們主要是在短鏈脂肪烴類化合物的兩端加入極性基團(tuán),一端為親水基,主要起抑制作用,如羧基;另一端為特異性親黃銅礦基團(tuán),主要起選擇性作用,例如巰基、硫脲基和氨基等,分子中的N、O、S 等原子會(huì)以中性或去質(zhì)子化的形式與黃銅礦表面的過渡金屬原子配位(一般都是Cu,與Fe 反應(yīng)的極少),形成單核或多核絡(luò)合物的形式,而輝鉬礦由于Mo 原子被非極性S 表面包裹,空間位阻效應(yīng)阻礙了藥劑與輝鉬礦的反應(yīng)。比較具有代表性的黃銅礦小分子抑制劑巰基乙酸在實(shí)際銅鉬分離中取得了很好的效果,但其不成熟的生產(chǎn)工藝和昂貴的價(jià)格限制著應(yīng)用,另外,一些有機(jī)抑制劑雖然也表現(xiàn)出對(duì)黃銅礦優(yōu)異的選擇性抑制作用,但研究也僅停留在實(shí)驗(yàn)室階段。一些特異性親黃銅礦基團(tuán)也被接枝負(fù)載到大分子上,依靠淀粉、殼聚糖等上的大量羧基和羥基來對(duì)黃銅礦實(shí)現(xiàn)抑制,但大分子物質(zhì)的選擇性較差,其上大量的羥基很容易與輝鉬礦表面的羥基作用,形成氫鍵,抑制輝鉬礦的上浮。

2 氧化劑

氧化處理可以選擇性地調(diào)控不同礦物的表面物理化學(xué)性質(zhì),對(duì)混合浮選后得到的銅鉬混合精礦進(jìn)行氧化預(yù)處理可實(shí)現(xiàn)黃銅礦和輝鉬礦的浮選分離。黃銅礦中同時(shí)含有離子鍵和分子鍵,具有半導(dǎo)體的性質(zhì),表面的反應(yīng)活性較強(qiáng),極易受氧化,經(jīng)氧化后的黃銅礦表面多硫組分(Sn)明顯減少,取而代之的是鐵和銅的氧化物及氫氧化物,這使得黃銅礦的親水性大幅提升[54-55]。輝鉬礦表面是由大量S 原子組成的非極性面,反應(yīng)活性較弱,比黃銅礦的表面更難被氧化,且輝鉬礦的氧化產(chǎn)物MoO2或MoO3會(huì)以MoO2-4的形式溶解進(jìn)入礦漿[56],使得輝鉬礦保持較高的疏水性。黃銅礦和輝鉬礦表面氧化難易程度以及氧化產(chǎn)物的差異為氧化處理選擇性浮選分離黃銅礦和輝鉬礦提供了條件。目前在氧化處理中使用較多的氧化劑有高鐵酸鹽、過氧化氫、臭氧和次氯酸鹽等物質(zhì)。

2.1 高鐵酸鹽

高鐵酸鹽(指六價(jià)鐵離子的含氧酸鹽)是一種無毒無害的強(qiáng)氧化劑。LIAO 等[57]在礦漿pH 值=6.0,加入2 kg/t 高鐵酸鹽和適量松醇油的條件下對(duì)硫化銅鉬礦進(jìn)行浮選,Cu 的回收率可降低至10%以下,Mo 的回收率保持在70%左右。高鐵酸鹽氧化了黃銅礦表面的多硫物質(zhì),導(dǎo)致了黃銅礦表面金屬離子的溶解并釋放出大量的還原產(chǎn)物Fe3+,這些離子與溶液中的OH-反應(yīng),形成相對(duì)較厚的氧化產(chǎn)物層,覆蓋在了黃銅礦表面,降低了黃銅礦的可浮性。對(duì)硫化鈉、硫脲等一些有機(jī)物都有較強(qiáng)的反應(yīng)活性,因此在銅鉬混合精礦的浮選分離中添可以脫除前端浮選殘留藥劑并對(duì)黃銅礦進(jìn)行抑制,但是需要消耗的量會(huì)增多,并產(chǎn)生更多的Fe(OH)3膠體或沉淀,這些膠體或沉淀很可能會(huì)包裹到輝鉬礦表面,使得浮選失去選擇性。

2.2 過氧化氫

H2O2作為一種強(qiáng)氧化劑,已被用于硫化銅鉬礦的選擇性浮選中,但是需要長(zhǎng)時(shí)間的加藥調(diào)節(jié)。芬頓反應(yīng)指的是H2O2和Fe2+在水溶液中發(fā)生反應(yīng),生成羥基自由基(·OH)的反應(yīng),反應(yīng)過程如式(11)所示,芬頓試劑中實(shí)際起到氧化作用的是·OH,·OH 具有很高的氧化自由電位(2.8 V),常被用于水處理中。

SUYANTARA 等[58]向礦漿中加入FeSO4以改進(jìn)H2O2氧化處理硫化銅鉬礦的效果。在低濃度H2O2溶液中,FeSO4的加入可以使黃銅礦表面迅速氧化生成CuO、Cu(OH)2、FeOOH 等親水性物質(zhì),降低黃銅礦的疏水性,輝鉬礦表面僅受輕微氧化,且氧化產(chǎn)物溶解成進(jìn)入礦漿中,表面保持較好的疏水性[59]。SUYANTARA 等[60]又在礦漿pH 值為9.0 的條件下使用濃度為2%(0.65 mol/L)的H2O2溶液對(duì)銅鉬混合精礦氧化處理4.5 h 后進(jìn)行浮選,可以達(dá)到與使用9.8 kg/t 的NaHS 相當(dāng)?shù)姆蛛x效果,Mo 的回收率達(dá)到93.3%,Cu 的回收率為9.4%;而使用0.5%(0.16 mol/L)的H2O2與0.87 mmol/L 的Fe2+的混合溶液氧化處理混合精礦5 min 后即可獲得Mo回收率為90.1%的鉬精礦。以上結(jié)果表明,Fe2+存在時(shí),低濃度的H2O2水溶液擁有很強(qiáng)的氧化作用且又不失去對(duì)黃銅礦的選擇性。芬頓試劑對(duì)黃銅礦和輝鉬礦表面氧化機(jī)理如圖15 所示。

圖15 芬頓氧化在黃銅礦和輝鉬礦表面的作用機(jī)理[60]Fig.15 The mechanism diagram of Fenton oxidation on chalcopyrite and molybdenite

2.3 臭 氧

臭氧的強(qiáng)氧化性使其可以快速氧化有機(jī)物,破壞吸附在硫化礦表面的浮選捕收劑,然后再對(duì)礦物表面進(jìn)行氧化。YE 等[61]對(duì)銅鉬品位分別為0.3%和30%的混合精礦進(jìn)行充臭氧調(diào)漿處理,隨后在pH 值約為8.5 的條件下進(jìn)行了1 粗1 精1 掃浮選處理,Mo 的回收率可達(dá)到98.9%,證明臭氧預(yù)處理可以實(shí)現(xiàn)浮選分離黃銅礦和輝鉬礦。

臭氧對(duì)黃銅礦的抑制機(jī)理和H2O2相同,黃銅礦表面受氧化被一系列親水物質(zhì)覆蓋,但與H2O2相比,臭氧對(duì)黃銅礦和輝鉬礦的選擇性較差,主要是因?yàn)槌粞跞苡谒纸猱a(chǎn)生的氧化性物質(zhì)對(duì)輝鉬礦的氧化過于強(qiáng)烈,很容易降低輝鉬礦的疏水性,大幅降低黃銅礦和輝鉬礦的可浮性差異。

2.4 次氯酸鹽

次氯酸鹽常以溶液形式存在,具有強(qiáng)氧化性。黃鵬亮等[62]研究了NaClO 氧化處理對(duì)黃銅礦和輝鉬礦浮選的影響,并與Na2S 選擇性抑制黃銅礦的效果進(jìn)行了對(duì)比。在pH 值為10.0 的礦漿中,使用6×10-3mol/L 的NaClO 氧化處理銅鉬混合礦5 min 后,以5 g/L 的乳化煤油作為捕收劑時(shí),浮選精礦Mo 回收率保持在90%以上,Cu 的回收率下降至20%左右,達(dá)到了與使用2×10-2mol/L Na2S 相同的浮選效果。黃銅礦經(jīng)NaClO 氧化處理后,表面的S、Cu 和Fe 元素分別被氧化成了、Cu2+和Fe3+,同時(shí)與溶液中的OH-結(jié)合生成了Fe2O3、CuO、Cu(OH)2和FeOOH 等親水物質(zhì)覆蓋在黃銅礦表面,使得黃銅礦的接觸角由63°降至40°,可浮性大幅下降,而輝鉬礦由于氧化產(chǎn)物溶于水重新暴露出新鮮表面,接觸角保持在80°。NaClO 對(duì)硫化銅鉬礦的氧化處理可顯著改變二者的表面性質(zhì)以實(shí)現(xiàn)選擇性浮選分離。

2.5 過硫酸鹽

嚴(yán)海等[63]使用過硫酸銨((NH4)2S2O8,APS)對(duì)硫化銅鉬礦進(jìn)行氧化預(yù)處理改變礦物的表面性質(zhì),選擇性浮選分離黃銅礦和輝鉬礦。APS 在pH 值為5.0～9.0 的范圍內(nèi)對(duì)黃銅礦都有很好的選擇性抑制作用,在同等用量下,APS 擁有比Na2S 更好的選擇性抑制黃銅礦的效果,且更加環(huán)保?；旌系V浮選時(shí),在pH值為6.0 或9.0 的條件下,加入APS 氧化處理后,黃銅礦的回收率從90%降至20%以下,輝鉬礦的回收率保持在90%左右。拉曼光譜和XPS 的分析結(jié)果都表明黃銅礦受氧化處理后表面被Fe2O3和Cu(OH)2等親水物質(zhì)覆蓋,可浮性大幅下降,而輝鉬礦表面未檢測(cè)到類似物質(zhì)的生成。

2.6 其他氧化手段

實(shí)際銅鉬礦浮選分離時(shí),礦物表面殘留的捕收劑或起泡劑等有機(jī)物都會(huì)增大氧化劑的用量,同時(shí)氧化劑還原產(chǎn)物增多會(huì)對(duì)黃銅礦和輝鉬礦的浮選分離產(chǎn)生影響。因此除了利用氧化劑對(duì)礦物處理外,學(xué)者們還利用了一些其他措施對(duì)礦物進(jìn)行氧化處理,例如使用等離子體發(fā)射器發(fā)射等離子體進(jìn)行氧化、空氣中高溫加熱氧化和電催化氧化等。HIRAJIMA 等[64]利用等離子體對(duì)黃銅礦和輝鉬礦進(jìn)行氧化處理,輝鉬礦表面氧化物可洗滌溶解除去,黃銅礦表面氧化物經(jīng)洗滌后釋放的銅、鐵離子在堿性條件下會(huì)立即沉淀為親水氫氧化物重新將黃銅礦包裹,使黃銅礦親水。由于銅鉬混合時(shí)黃銅礦表面洗滌后溶解的銅、鐵離子會(huì)以氧化物或氫氧化物的形式同時(shí)覆蓋在黃銅礦和輝鉬礦表面,使得氧化處理失去選擇性,乳化煤油的加入可改善這一現(xiàn)象,添加乳化煤油后黃銅礦的回收率維持在30%左右,輝鉬礦的回收率可達(dá)到70%左右。TANG 等[65]在空氣氣氛、250 ℃的溫度下對(duì)銅鉬混合精礦進(jìn)行氧化預(yù)處理,以丁基黃原酸鉀為捕收劑,Cu的回收率為4.03%,Mo 的回收率達(dá)到94.16%,加熱氧化處理對(duì)選擇性浮選分離硫化銅鉬礦的效果較好。PENG 等[55]將電催化氧化技術(shù)應(yīng)用到氧化處理硫化銅鉬礦浮選分離中,并探究了電流強(qiáng)度、處理時(shí)間、電極間距、電解液濃度、礦漿濃度和pH 值等因素對(duì)浮選分離效果的影響,在pH 值為6.0～12.0 的條件下,不同比例的人工混合礦經(jīng)電催化氧化處理后,黃銅礦都會(huì)受到強(qiáng)烈抑制,浮選精礦中Mo 的品位和回收率分別保持在30%和98%以上。與其他氧化方法相同,黃銅礦受氧化后表面被FeOOH、Cu(OH)2等親水性物質(zhì)覆蓋,可浮性大幅降低,輝鉬礦因其氧化物溶于水而重新暴露出新的表面,仍具備較好的可浮性,電催化氧化處理黃銅礦和輝鉬礦的機(jī)理如圖16所示。

圖16 電催化氧化在黃銅礦和輝鉬礦表面的作用機(jī)理[55]Fig.16 The mechanism diagram of electrocatalytic oxidation on chalcopyrite and molybdenite

除了抑制劑吸附在黃銅礦表面直接發(fā)揮作用外,利用黃銅礦和輝鉬礦二者表面性質(zhì)的差異,還有一些氧化劑和氧化手段被用于抑銅浮鉬工藝中,擴(kuò)大黃銅礦和輝鉬礦的可浮性差異,但這些氧化劑和氧化手段也存在一些問題,如高鐵酸鹽和芬頓試劑氧化產(chǎn)物在弱堿性條件下生成的氫氧化鐵會(huì)吸附在輝鉬礦表面,降低輝鉬礦的可浮性;過氧化氫、次氯酸鹽和臭氧等在使用過程中會(huì)腐蝕設(shè)備并具有一定的危險(xiǎn)性;加熱氧化耗能高等。相比之下,電催化氧化具有能耗較低,不產(chǎn)生二次污染和不引入異質(zhì)離子等優(yōu)點(diǎn),在銅鉬分離中應(yīng)用前景廣闊。

3 輝鉬礦抑制劑

為了對(duì)輝鉬礦含量多、黃銅礦含量少的硫化銅鉬伴生礦進(jìn)行高效浮選分離,也為了緩解傳統(tǒng)黃銅礦抑制劑Na2S 藥劑用量大、污染環(huán)境等問題,一些環(huán)境友好的輝鉬礦浮選抑制劑被開發(fā)和研究。輝鉬礦抑制劑主要是一些有機(jī)大分子物質(zhì),包括木質(zhì)素磺酸鹽、果膠、殼聚糖等。

3.1 木質(zhì)素磺酸鹽

木質(zhì)素磺酸鹽是一種陰離子電解質(zhì),常被用作礦漿分散劑,木質(zhì)素磺酸鹽中含有的羧基和羥基(如圖17 所示)可以與多價(jià)離子(例如Ca2+)發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用,生成不溶性的絡(luò)合物。木質(zhì)素磺酸鹽已被證明對(duì)輝鉬礦有很好的浮選抑制作用,使用木質(zhì)素磺酸鹽和黃藥浮選分離銅鉬品位分別為1.30% 和34.89%的混合精礦時(shí),最后可獲得Mo 品位和回收率分別為47.47%和88.60%的精礦[66]。ANSARI等[67-68]研究發(fā)現(xiàn),在較低的pH 值下,木質(zhì)素磺酸鹽僅依靠靜電作用力吸附在輝鉬礦表面;堿性礦漿中,木質(zhì)素磺酸鹽可以依靠溶液中存在的多價(jià)、可水解金屬陽(yáng)離子而吸附在輝鉬礦表面,因此在較寬的pH 值范圍內(nèi),木質(zhì)素磺酸鹽均可使輝鉬礦表面親水,在丁基黃藥存在的條件下,木質(zhì)素磺酸鹽不會(huì)對(duì)黃銅礦的可浮性產(chǎn)生影響[69]。QUIROZ 等[70]發(fā)現(xiàn)在海水中,木質(zhì)素磺酸鹽在兩種礦物表面的吸附量更大,主要原因是海水中的Mg2+、Ca2+等陽(yáng)離子吸附到了礦物表面,使得礦物的表面電位降低,降低了分子間產(chǎn)生的靜電斥力,有利于陰離子型電解質(zhì)木質(zhì)素磺酸鹽的吸附。GUTIERREZ 等[71]的研究也發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素磺酸鹽在礦物表面的吸附可能與金屬位點(diǎn)的相互作用有關(guān),這些位點(diǎn)的產(chǎn)生可能與多價(jià)陽(yáng)離子在礦物表面的特異性吸附和顆粒表面基團(tuán)的電離有關(guān)。

圖17 木質(zhì)素磺酸鈣的分子結(jié)構(gòu)式Fig.17 The molecular structure of calcium lignosulphonate

3.2 果 膠

果膠是一種無毒的多糖聚合物,其分子內(nèi)含有許多羧基、羥基和酯基,如圖18(a)所示。YANG 等[72]將果膠作為一種新型的輝鉬礦抑制劑,使用丁基黃藥和300 mg/L 果膠處理黃銅礦和輝鉬礦質(zhì)量比為1 ∶1的人工混合礦時(shí),浮選精礦中Cu 的回收率和品位分別保持在85%左右和30%以上,Mo 的回收率和品位分別維持在20%以下和10%左右。果膠主要通過疏水作用力吸附,在添加煤油之前加入果膠,煤油會(huì)吸附在果膠包裹的輝鉬礦表面,覆蓋親水基團(tuán),削弱果膠的抑制作用;在添加煤油之后加入果膠,煤油首先將輝鉬礦包裹,果膠通過疏水相互作用吸附在煤油涂層表面,將煤油包裹,果膠上的親水基團(tuán)朝向溶液,仍能抑制輝鉬礦。果膠在黃銅礦表面的吸附主要依靠靜電作用力,黃藥類捕收劑可恢復(fù)黃銅礦的可浮性。果膠的選擇性機(jī)理如圖18(b)所示。

圖18 果膠的分子結(jié)構(gòu)式及其選擇性抑制機(jī)理[72]Fig.18 The molecular structure of pectin and its selectivity depression mechanism

3.3 黃腐酸

黃腐酸(FA)是一種無毒環(huán)保藥劑,易溶于水,分子中含有羧基、羥基等含氧官能團(tuán),如圖19 所示。在以丁基黃藥和MIBC 分別為捕收劑和起泡劑的條件下,關(guān)智文等[73]使用100 mg/L 的FA 對(duì)銅鉬人工混合礦進(jìn)行浮選,Cu 的回收率可保持在70.72%,Mo 的回收率降低至16.83%。FA 上的—OH 與礦物表面的—OH 之間存在著氫鍵作用力,能夠克服靜電斥力吸附在礦物表面上。丁基黃藥可以依靠化學(xué)作用力吸附在黃銅礦表面,取代吸附的FA,恢復(fù)黃銅礦的疏水性,而不對(duì)FA 處理后的輝鉬礦產(chǎn)生影響,輝鉬礦表面保持親水。

圖19 黃腐酸的分子結(jié)構(gòu)式Fig.19 The molecular structure of fulvic acid

3.4 卡拉膠

卡拉膠分子中含有大量親水性羥基和磺酸基,可以被作為輝鉬礦的良好抑制劑,分子結(jié)構(gòu)式如圖20所示。在煤油或丁基黃藥存在的條件下,隨著卡拉膠用量從0 增加至500 mg/L,輝鉬礦的上浮率從95%下降至16%,與木質(zhì)素磺酸鹽相比,卡拉膠表現(xiàn)出更好的抑制性能?？ɡz通過化學(xué)作用力吸附在了輝鉬礦表面,煤油在礦物表面的預(yù)先吸附不會(huì)削弱卡拉膠對(duì)輝鉬礦的抑制作用[74]。

圖20 卡拉膠的分子結(jié)構(gòu)式Fig.20 The molecular structure of carrageenan

3.5 O-羧甲基殼聚糖

O-羧甲基殼聚糖(O-CMC)是一種天然多糖羧甲基殼聚糖的衍生物,其分子結(jié)構(gòu)式如圖21(a)所示。YUAN 等[75]研究了O-CMC 對(duì)黃銅礦和輝鉬礦浮選的影響,在pH 值為5.0 ～9.0 的條件下,使用異丁基黃原酸鉀、MIBC 和O-CMC 分別作捕收劑、起泡劑和抑制劑時(shí),Cu 的回收率可保持在90%左右,此時(shí)Mo 的回收率僅為10%左右,表明O-CMC 對(duì)輝鉬礦有很好的選擇性抑制作用。YUAN 等[76]在另一項(xiàng)研究中詳細(xì)討論了O-CMC 能選擇性抑制輝鉬礦的原因,黃銅礦表面氧化是不均勻的,會(huì)出現(xiàn)富硫區(qū)(少)和鐵氧化物區(qū),O-CMC 依靠疏水作用力吸附在富硫區(qū),依靠靜電作用力吸附在鐵氧化物區(qū),但水洗或輕微的機(jī)械作用即可將依靠靜電力吸附的藥劑洗脫,如圖21(b)所示;O-CMC 依靠強(qiáng)疏水作用力吸附在輝鉬礦的非極性面上,且不受水洗或機(jī)械作用影響。O-CMC 可大幅降低輝鉬礦的疏水性而不影響黃銅礦,實(shí)現(xiàn)對(duì)黃銅礦和輝鉬礦浮選的選擇性分離。

圖21 O-羧甲基殼聚糖分子結(jié)構(gòu)式及在受微氧化作用黃銅礦表面的吸附模型[76]Fig.21 The molecular structure of O-carboxymethyl chitosan and the adsorption model on chalcopyrite surface subjected to microoxidation

抑制劑在輝鉬礦表面的吸附以疏水作用力為主,依靠靜電作用力、分子間氫鍵和化學(xué)作用力的吸附占少數(shù),這主要?dú)w因于輝鉬礦自身的性質(zhì),由大量S 原子組成的非極性疏水面占比大。輝鉬礦抑制劑一般都是一些有機(jī)大分子物質(zhì),因此他們往往都具有較好的環(huán)境友好性和良好的抑制效果。但大分子抑制劑會(huì)失去對(duì)硫化礦物的特異性作用,即在實(shí)際浮選中很容易失去選擇性,需要對(duì)抑制劑和捕收劑的用量進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控來實(shí)現(xiàn)礦物的分離,這在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中是較難實(shí)現(xiàn)的。

4 結(jié)論與展望

(1)黃銅礦常規(guī)無機(jī)抑制劑硫化物鹽類雖然成本低、但用量大,容易對(duì)環(huán)境造成污染;氰化物類含有劇毒,也會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染;諾克斯藥劑雖然有著比上述二者更好的抑制能力,但使用諾克斯藥劑會(huì)產(chǎn)生有害氣體,如H2S 容易引發(fā)爆炸。近年來新開發(fā)的黃銅礦有機(jī)小分子抑制劑雖然具有選擇性好,毒性小的優(yōu)點(diǎn),例如巰基乙酸鈉,但是不成熟的生產(chǎn)工藝和較高的生產(chǎn)成本嚴(yán)重限制了其工業(yè)化應(yīng)用。相比之下,氧化預(yù)處理工藝具有更好的環(huán)境友好性和選擇性,但開發(fā)綠色高效的氧化劑或?qū)ふ液线m的氧化方法還需深入研究。

(2)由于輝鉬礦具備良好的可浮性,往往只有一些大分子親水物質(zhì)才能對(duì)其抑制,這些大分子物質(zhì)上擁有大量的親水性基團(tuán),在浮選過程中往往表現(xiàn)出選擇性不足,會(huì)降低分選效果。因此筆者認(rèn)為在進(jìn)行輝鉬礦抑制劑設(shè)計(jì)時(shí),應(yīng)盡可能考慮通過短鏈烷烴、親水基和親固基三者結(jié)合,使得抑制劑與輝鉬礦表面能夠進(jìn)行化學(xué)作用,合成小分子抑制劑,可以考慮與其表面吸附的特異性離子反應(yīng)來加強(qiáng)藥劑的選擇性,或基于輝鉬礦晶面的各向異性,設(shè)計(jì)開發(fā)與輝鉬礦“棱面”具有化學(xué)作用的抑制劑。

(3)黃銅礦抑制劑的設(shè)計(jì)開發(fā)較困難、成本較高,但其帶來的工業(yè)價(jià)值表明新型黃銅礦抑制劑的設(shè)計(jì)對(duì)于整個(gè)銅鉬分選行業(yè)的發(fā)展是可行的,未來黃銅礦抑制劑開發(fā)的側(cè)重點(diǎn)應(yīng)是從黃銅礦表面存在的銅、鐵原子入手,考慮能與銅、鐵原子具有較強(qiáng)結(jié)合作用的基團(tuán),開發(fā)具有強(qiáng)選擇性的黃銅礦抑制劑。

(4)新型抑制劑的合成可以考慮對(duì)不同極性親水基團(tuán)、特異性親礦基團(tuán)與脂肪烴鏈化合物或芳香族化合物進(jìn)行有機(jī)結(jié)合,利用基于片段的分子組裝技術(shù),采用篩選確定先導(dǎo)化合物、先導(dǎo)化合物片段拆分再組裝調(diào)控的方法,并依靠Materials Studio 或Gaussian 等半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算軟件進(jìn)行模擬計(jì)算,得到可能存在的產(chǎn)物構(gòu)型,再進(jìn)行試驗(yàn)合成。

總之,目前銅鉬分離浮選抑制劑的開發(fā)已經(jīng)取得了一些成果,但是受限于各種因素,絕大多數(shù)抑制劑尚未在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用,科研工作者們需重點(diǎn)關(guān)注此問題并加以解決。