印萬忠 龍愷云 張西山 龍逸云

(福州大學紫金地質(zhì)與礦業(yè)學院,福建 福州 350000)

“礦物捕收劑”是指在浮選過程中將礦物作為捕收劑使用,其目的在于提高目的礦物表面的疏水性,從而使目的礦物得以浮選的藥劑。國內(nèi)外對“礦物捕收劑”進行了一些研究工作。有研究者基于礦物浮選過程中混合粗細顆粒礦物之間有利的交互影響[1-3],將礦物顆粒進行細磨處理,然后作為浮選過程中的捕收劑使用,以減少或者替代黃藥等傳統(tǒng)藥劑,從而提高目的礦物表面的疏水性,優(yōu)化目的礦物的浮選分離,達到了“礦物捕收劑”的效果。有文獻報道[4-5]將高分子化合物納米顆粒作為孔雀石的捕收劑,與傳統(tǒng)的孔雀石硫化浮選工藝不同,而是將高分子化合物納米顆粒直接選擇性地吸附到孔雀石表面,作為孔雀石的捕收劑。LIU 等[6]將聚苯乙烯納米粒子作為鎳黃鐵礦的捕收劑,成功提高了鎳黃鐵礦的浮選回收率。HAJATI 等[7]研究了納米滑石顆粒作為捕收劑對石英可浮性的影響。通過調(diào)節(jié)溶液的pH值,滑石和石英表面可以帶相反的電荷,滑石靜電吸附于石英表面提高了其疏水性,從而改善了石英的浮選效果。

含孔雀石銅礦是我國重要的氧化銅礦石之一,但其品位普遍較低、泥化較嚴重、嵌布粒度較細,極難選礦回收,因此高效開發(fā)利用孔雀石銅礦資源意義重大[8-10]。孔雀石天然可浮性較差,難以被黃藥等硫化礦捕收劑直接捕收,所以在浮選過程中一般采用硫化浮選法,即通過添加硫化劑使孔雀石表面生成疏水性硫化膜,再用黃藥捕收[11]。滑石是一種典型的鎂硅酸鹽礦物,具有非常好的天然疏水性[12-13]。因此,如果將天然可浮性好的滑石選擇性吸附在孔雀石表面,即將滑石礦物作為孔雀石的捕收劑,有可能對孔雀石起到捕收作用。

基于上述研究思路,本研究以微細粒疏水性礦物滑石作為孔雀石的捕收劑,通過單礦物浮選試驗和滑石吸附量測試,系統(tǒng)研究滑石的粒度、用量、作用時間、溶液pH 值對孔雀石可浮性的影響;采用動電位、接觸角、紅外光譜測試以及掃描電子顯微鏡(SEM)和X 射線能譜儀(EDS)分析,研究滑石作用前后孔雀石的表面特征變化,分析滑石在孔雀石表面的黏附條件與機理,以及滑石對孔雀石可浮性的影響機理,為孔雀石等氧化礦的高效分選提供理論與技術(shù)依據(jù),豐富“礦物捕收劑”的學術(shù)思想內(nèi)涵。

1 試驗材料

1.1 原料制備

孔雀石取自湖北大冶,選取純度較高的礦石進行人工破碎和挑選后,采用XPM 三頭研磨機磨細,再經(jīng)標準篩篩分后,選取0.106～0.045 mm 粒級為試驗用礦樣?；?d50=3.25 m)取自泉州旭峰粉體原料有限公司。兩種單礦物的X 射線衍射和化學組成分析結(jié)果如圖1 和表1 所示。兩種單礦物純度較高,其中孔雀石純度為96.78%,滑石純度為96.73%,均符合純礦物浮選試驗要求。試驗所用起泡劑甲基異丁基甲醇(MIBC)、pH 值調(diào)整劑鹽酸(HCl)和氫氧化鈉(NaOH)等分析純藥劑均購自上海秦巴化工有限公司;試驗用水均為去離子水。

圖1 孔雀石和滑石的X 射線衍射分析結(jié)果Fig.1 Diffraction patterns of X-rays of malachite and talc

表1 孔雀石和滑石樣品的化學組成分析結(jié)果Table 1 Chemical composition analysis results of malachite and talc samples

1.2 微細?；苽?/h3>

將滑石原料(d50=3.25 m)和水按4 ∶1 比例混勻后加入行星球磨機的罐(φ=5 mm,1 L)中,再按照3 ∶1球料比加入陶瓷球研磨介質(zhì),調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至600r/min,研磨時間設(shè)置為2 h 至40 h,使用馬爾文Nano ZS90 納米粒度電位儀(動態(tài)光散射DLS)分析研磨2、4、8、20 和40 h 時間后滑石的粒度(表示為T-1、T-2、T-3、T-4 和T-5),如圖2 所示。

圖2 不同磨礦時間下滑石顆粒的粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of talc particles under different grinding time

通過控制研磨時間獲得了中值直徑(d50)介于96.64 nm 至1 289 nm 之間的微細?；邸Ｊ褂肂SD-2000A 比表面儀采用動態(tài)固體標樣參比法在超低溫條件下(吸附質(zhì):20%氮氣)測試了不同粒度滑石(T-1、T-2、T-3、T-4 和T-5)的比表面積,滑石樣品的比表面積測試結(jié)果如表2 所示。

表2 滑石樣品的比表面積測試結(jié)果Table 2 Test results of specific surface area of talc samples

由表2 可知,隨著滑石粒徑的減小,滑石的比表面積逐漸增加,當滑石粒徑(d50)從1 289 nm 減小到96.64 nm,滑石的比表面積從174.918 8 m2/g 迅速增加到505.724 9 m2/g。

2 試驗方法

2.1 單礦物浮選試驗

采用XFG 型掛槽式浮選機進行單礦物浮選試驗,轉(zhuǎn)速設(shè)置為1 992 r/min,每次試驗稱取2.00 g 孔雀石礦樣放入40 mL 浮選槽中并加入35 mL 去離子水,按圖3 流程進行浮選試驗,將泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品分別烘干、稱重并計算孔雀石的浮選回收率,每次試驗重復3 次,并計算平均值。

圖3 浮選試驗流程Fig.3 Flow chart of flotation experiment

2.2 滑石吸附量測試

將2.00 g 孔雀石礦樣與一定量的滑石混合,按照浮選工藝順序添加試劑(除起泡劑外)到50 mL 塑料錐形管中,將錐形管放入LD-4 臺式離心機設(shè)置轉(zhuǎn)速750 r/min 離心10 min,再沉降1 min 后,得到上清液。用紫外分光光度計(UV-1750)在最佳吸收波長600 nm 處測定上清液中滑石的含量,每次測試重復3次,并通過殘余濃度法按照式(1)計算獲得微細?；诳兹甘砻娴奈搅?。

式中:Γ為滑石在孔雀石表面的吸附量,mg/g;c0為與孔雀石作用前滑石的初始濃度,mg/L;c為與孔雀石作用后礦漿體相中殘存滑石的濃度,mg/L;V為礦漿體積,L;m為孔雀石礦質(zhì)量,g。

2.3 動電位測定

用瑪瑙缽體將孔雀石研磨至-5 μm,每次稱取25 mg 礦樣放入燒杯中并加入50 mL 去離子水,按照試驗需求調(diào)節(jié)礦漿pH 值后加入微細?；?同時加入1×10-3mol/L 的KCl 作為電解質(zhì),用磁力攪拌器攪拌10 min,使礦樣充分分散,沉降10 min 后,用注射器抽取適量懸浮液注入馬爾文NanoZS90 電位儀電泳樣品池中進行測試,每次測試重復3 次,計算平均值。

2.4 接觸角測定

采用DSA25 型接觸角測角儀對滑石以及與滑石作用前后的孔雀石進行接觸角測量。取5 mm×5 mm×2 mm 的長方體孔雀石樣品,用2 000 目砂紙打磨平整、根據(jù)浮選工藝添加滑石,在室溫下風干。取一定數(shù)量的待測樣品,采用滴定法進行接觸角測試,測3次,取平均值。

2.5 掃描電子顯微鏡(SEM)和X 射線能譜儀(EDS)分析

稱取一定礦樣放入40 mL 浮選槽中,按照單礦物浮選流程進行試驗,經(jīng)過烘干處理后,使用Quanta 250 型掃描電鏡觀察孔雀石精礦的表面形態(tài),并使用Smartedx 能譜儀測量礦粒表面元素的分布和組成。

2.6 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測試

采用傅里葉變換紅外光譜儀(德國Bruker)對滑石以及與滑石作用前后的孔雀石樣品進行紅外光譜測試,表征微細粒滑石在孔雀石表面的吸附狀態(tài)。將2.00 g 粒徑小于5 μm 的孔雀石與35 mL 去離子水混合,然后添加滑石,滑石粒徑和濃度以及作用時間與浮選試驗一致。將處理后的樣品進行真空干燥,取其中1 mg 樣品與適量細粉狀溴化鉀(KBr)混合并壓制成片,在測量范圍4 000 ～500 cm-1進行FTIR分析。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 微細?；w系下孔雀石的可浮性研究

取2.00 g 孔雀石單礦物置于浮選槽中,加入35 mL 去離子水,分別考察了滑石粒徑(滑石用量為800 mg/L、滑石作用時間8 min、礦漿pH 值為5、起泡劑MIBC 用量為20 mg/L)、滑石作用時間(滑石粒徑d50=96.64nm、用量為800 mg/L、礦漿pH 值為5、起泡劑MIBC 用量為20 mg/L)、滑石用量(滑石粒徑d50=96.64 nm、滑石作用時間8 min、礦漿pH 值為5、起泡劑MIBC 用量為20 mg/L)以及礦漿pH 值(滑石粒徑d50=96.64nm、用量為800 mg/L、滑石作用時間8 min、起泡劑MIBC 用量為20 mg/L)對孔雀石回收率的影響,試驗結(jié)果如圖4 所示。

圖4 不同浮選條件對孔雀石浮選的影響Fig.4 Effect of flotation conditions on floatibility of malachite

由圖4(a)可知,隨著滑石粒徑的減小,孔雀石的可浮性逐漸增加,當滑石粒徑(d50)從1 289 nm 減小到96.64 nm,孔雀石的回收率從45.76%迅速增加到76.72%。由圖4(b)可知,隨著滑石作用時間的延長,孔雀石回收率呈現(xiàn)先增加后穩(wěn)定的趨勢:當作用時間為8 min 時,回收率達到最大值76.60%,繼續(xù)增長作用時間,孔雀石的回收率趨于穩(wěn)定。由圖4(c)可知,孔雀石的天然可浮性差,在礦漿pH 值為5,且只添加起泡劑MIBC 時,回收率僅有22.83%。隨著滑石用量的增大,孔雀石回收率逐漸升高,當滑石用量達到800 mg/L 時,孔雀石回收率提高至76.72%并趨于穩(wěn)定,在一定范圍內(nèi),滑石用量對孔雀石的可浮性影響十分顯著。在溶液酸性過強(pH＜5)的條件下,孔雀石與鹽酸發(fā)生反應(yīng),無法探究不同pH 值條件下滑石對孔雀石可浮性的影響,故礦漿pH 值試驗選擇pH＞5。由圖4(d)可知隨著礦漿pH 值的升高,孔雀石的回收率不斷降低,在pH 值為5 時,孔雀石的回收率達最高值76.72%,繼續(xù)增加礦漿pH 值,孔雀石的回收率下降到28.77%,不利于浮選。

綜上所述,采用微細粒滑石捕收孔雀石時,在合適的浮選條件下滑石對孔雀石有很好的捕收效果,顯著提高了孔雀石的可浮性。在滑石粒徑d50=96.64 nm、用量800 mg/L、作用時間8 min、pH 值為5 的條件下,浮選效果最好,孔雀石回收率最高達到76.72%。

3.2 滑石對孔雀石的捕收作用機理研究

3.2.1 滑石吸附量研究

為進一步驗證滑石在孔雀石浮選過程中的捕收作用,進行滑石吸附量測試試驗,分別考察了滑石粒徑(滑石用量為800 mg/L、滑石作用時間8 min、礦漿pH 值為5、起泡劑MIBC 用量為20 mg/L)、滑石作用時間(滑石粒徑d50=96.64 nm、用量為800 mg/L、礦漿pH 值為5、起泡劑MIBC 用量為20 mg/L)、滑石用量(滑石粒徑d50=96.64 nm、滑石作用時間8 min、礦漿pH 值為5、起泡劑MIBC 用量為20 mg/L)以及礦漿pH 值(滑石粒徑d50= 96.64 nm、用量為800 mg/L、滑石作用時間8 min、起泡劑MIBC 用量為20 mg/L)對孔雀石表面滑石吸附量的影響,結(jié)果如圖5所示。

圖5 滑石吸附量測試研究Fig.5 Study on talc adsorption capacity

圖5(a)可知,在pH 值為5、滑石用量800 mg/g、作用時間8 min 的條件下,隨著滑石粒徑(d50)的增大,滑石在孔雀石表面的吸附量逐漸減少,當滑石粒徑(d50)從96.64 nm 增大到1 289 nm,吸附量從14.44 mg/g 減少到5.08 mg/g。圖5(b)可知,滑石吸附量隨著作用時間的增長呈現(xiàn)先增加后穩(wěn)定的趨勢;當作用時間為8 min 時,滑石的吸附量達到最大值,為14.44 mg/g,繼續(xù)延長滑石作用時間,滑石吸附量趨于穩(wěn)定。圖5(c)可知,在pH 值為5、滑石粒徑(d50)為96.64 nm 的條件下,隨著滑石用量的增加,滑石吸附量先增加后趨于穩(wěn)定,當滑石用量為800 mg/L 時,吸附量達到最高,為11.78 mg/g。圖5(d)可知,在滑石粒徑(d50)為96.64 nm、用量為800 mg/g 的條件下,隨著礦漿pH 值不斷升高,滑石吸附量呈現(xiàn)不斷減少的趨勢,當pH 值從5 提高到12,滑石吸附量從14.45 mg/g 下降到2.42 mg/g?？兹甘砻婊搅康臏y試結(jié)果與孔雀石浮選試驗結(jié)果一致。

3.2.2 滑石表面Zeta 電位分析

滑石、孔雀石以及滑石作用后的孔雀石表面電位與pH 值的關(guān)系如圖6 所示。結(jié)果表明,孔雀石零電點為7.4,滑石的零電點小于5。當pH＜7.4 時孔雀石表面帶正電荷,滑石表面帶負電荷,因此滑石可以在孔雀石表面發(fā)生靜電吸附,滑石吸附后導致孔雀石表面電性產(chǎn)生差異,使孔雀石的動電位發(fā)生了負移;當pH＞7.4 時,孔雀石動電位與滑石未作用前基本一致,說明在堿性介質(zhì)條件下,滑石沒有在孔雀石表面產(chǎn)生吸附。在pH 值為5 時,滑石與孔雀石的電位差達到最大。結(jié)合浮選和吸附量測試結(jié)果,說明滑石和孔雀石之間的作用力以靜電吸附為主。

圖6 滑石與孔雀石以及滑石作用后的孔雀石電位與pH 值的關(guān)系Fig.6 The relationship between talc and pH value of malachite before and after talc action

3.2.3 礦物的表面潤濕性研究

對孔雀石和滑石的接觸角進行了測量,結(jié)果如圖7 所示?？兹甘慕佑|角為36.5°,疏水性較弱,天然可浮性差,滑石的接觸角為73.8°,疏水性較好。

圖7 礦物表面的接觸角Fig.7 Contact angle of mineral surface

不同用量的微細?；饔煤罂兹甘砻娼佑|角變化如圖8 所示。從圖8 可以看出,滑石處理后孔雀石表面的接觸角明顯增大,從36.5°增加到47.4°,說明孔雀石的表面疏水性增強。微細粒滑石作用后的孔雀石表面接觸角隨著滑石用量的增加而增大。當滑石用量在200～800 mg/L 時,礦物表面接觸角急劇增大,從47.4°增加到69.6°。接觸角測試結(jié)果表明,微細?；苡行皆诳兹甘砻?增強礦物表面的疏水性。

圖8 與滑石作用后孔雀石表面接觸角Fig.8 Contact angle of malachite surface after talc action

3.2.4 掃描電子顯微鏡和X 射線能譜儀分析

為進一步驗證孔雀石表面的疏水性增大是由于微細?；诳兹甘砻娴奈揭鸬?對孔雀石單礦物及微細粒滑石體系下孔雀石的浮選精礦分別進行表觀形貌采集和能譜分析,結(jié)果如圖9 所示。從圖9 可以看出,滑石作用后,孔雀石表面的Mg、Si 元素顯著增加,這說明滑石吸附在孔雀石表面,從而提高了孔雀石的疏水性,這與動電位測試和吸附量測試的結(jié)果一致。

圖9 滑石作用前后孔雀石的掃描電鏡及能譜圖Fig.9 SEM and EDS of malachite before and after talc action

3.2.5 紅外光譜分析

對滑石以及與滑石作用前后的孔雀石進行了紅外光譜(FTIR)測試,以考察微細?；诳兹甘砻娴奈綘顟B(tài),滑石、孔雀石與滑石作用后孔雀石的紅外光譜如圖10 所示?；t外光譜中,3 677.6 cm-1處為Si—OH 的伸縮振動峰[14],1 020.3 cm-1和667.6 cm-1處對應(yīng)Si—O 伸縮振動峰和Mg—O 伸縮振動峰[14-15];孔雀石紅外光譜中,3 406.2 cm-1和3 312.1 cm-1對應(yīng)—OH 鍵伸縮振動吸收峰,1 501.8 cm-1和1 390.5 cm-1對應(yīng)CO2-3反對稱振動吸收峰,1 049.3 cm-1對應(yīng)反對稱振動吸收峰[16];滑石加入后孔雀石表面出現(xiàn)了新的吸收峰,3 677.5 cm-1處的Si—OH 吸收峰,670.9 cm-1處的Mg—O 吸收峰,與滑石紅外光譜中的3 677.6 cm-1的Si—OH 吸收峰和670.6 cm-1的Mg—O 吸收峰相對應(yīng),表明微細粒滑石在孔雀石表面發(fā)生了黏附。

圖10 滑石與滑石作用前后孔雀石的紅外光譜Fig.10 FTIR of malachite before and after talc interaction

3.2.6 滑石對孔雀石的捕收作用機理模型

根據(jù)以上分析結(jié)果,得到微細?；饔煤笤诳兹甘砻娴奈綑C理模型圖,如圖11 所示,在礦漿pH值為酸性條件下(pH＜7.4),在較寬的pH值范圍內(nèi)滑石表面都帶負電荷,孔雀石表面帶正電荷,微細?；ㄟ^靜電作用吸附在孔雀石表面。

圖11 微細?；诳兹甘砻娴奈綑C理模型Fig.11 The adsorption mechanism model of fine talc on malachite surface

滑石對孔雀石捕收作用的機理模型如圖12 所示。在浮選過程中,孔雀石吸附滑石后表面疏水,從而黏附在氣泡表面,形成礦化泡沫,實現(xiàn)了滑石對孔雀石的捕收。

圖12 滑石對孔雀石捕收作用的機理模型Fig.12 Diagram of the mechanism model of talc on malachite harvesting

4 結(jié) 論

(1)微細粒滑石對孔雀石具有顯著的捕收作用,在滑石粒徑d50=96.64 nm、比表面積為505.724 9 m2/g、滑石作用時間8 min、滑石用量800 mg/L、礦漿pH 值為5 的條件下,與僅添加起泡劑時比,孔雀石回收率從22.83%提高到76.72%。故微細?；勺鳛榭兹甘牡V物捕收劑。

(2)滑石的粒徑越小,比表面積越大,孔雀石表面滑石吸附量越多,對其可浮性的影響越大。當滑石吸附量達到最大值14.44 mg/g 時,孔雀石回收率達到最高。

(3)機理研究表明,在酸性條件下(pH＜7.4)滑石通過靜電作用吸附在孔雀石表面,使吸附有滑石的孔雀石表面疏水,從而對孔雀石起到捕收作用。