高偉 駱一帆 邢宇 丁鵬 陳斌輝 韓慶艷 嚴學文 張成云 董軍

(西安郵電大學電子工程學院,西安 710121)

構建核殼結構已被廣泛應用于增強及調控稀土摻雜微/納材料的發(fā)光性能.本工作旨在通過構建NaErF4@NaYbF4:2%Er3+納米核殼晶體,實現(xiàn)了Er3+離子的紅光發(fā)射增強.實驗結果表明: 當NaErF4 納米晶體包覆NaYbF4:2%Er3+活性殼時,在980 nm 激光激發(fā)下,其Er3+離子的紅光發(fā)射強度相比NaErF4@NaYbF4 核殼晶體增強了1.4 倍,且紅綠比由5.4 提高至6.5.同時,當NaErF4@ NaYbF4:2%Er3+ 核殼晶體再次包覆NaYF4 惰性殼及引入微量Tm3+離子時,其Er3+離子的紅光發(fā)射強度相比于NaErF4@NaYbF4 核殼結構分別增強了23.2和40.3 倍,且紅綠比分別提高到7.5 和10.2.基于不同核殼晶體的光譜特性、離子間能量傳遞過程及其發(fā)光動力學,對不同核殼晶體中Er3+離子的紅光增強機理進行了討論.結果表明Er3+離子的紅光增強主要借助高濃度Yb3+離子的雙向能量傳遞及Tm3+離子的能量俘獲效應所致,同時NaYF4 惰性殼的包覆也有效降低納米晶體表面猝滅效應.本文所構建的具有高效紅光發(fā)射的NaErF4@NaYbF4:2%Er3+@NaYF4 核殼納米晶體在多彩防偽、顯示及生物成像等領域中具有巨大的應用潛力.

1 引言

稀土離子摻雜的上轉換微納發(fā)光材料因其大斯托克斯位移及窄帶發(fā)射等獨特的發(fā)光特性而倍受廣泛關注[1?6].目前為止,已有多種不同類型的稀土摻雜化合物被成功合成,其中稀土離子摻雜的氟化物微納材料,憑借其較高的上轉換發(fā)光效率,在照明、生物成像、太陽能電池及防偽檢測等領域展現(xiàn)出了巨大的應用潛力[7?12].同時,基于稀土摻雜上轉換納米材料獨特激發(fā)方式及其紅光發(fā)射高效生物穿透性,在生物醫(yī)學領域展現(xiàn)出其他發(fā)光物質無法比擬的獨特優(yōu)勢,如生物成像、生物標志及癌細胞的治療等[13,14].此外,可見紅光也是植物葉綠素的主要吸收波段(640—660 nm)之一.因此,獲取高效的紅光發(fā)射具有重要應用價值及研究意義[15?17].然而,由于稀土離子豐富的能級結構及較小吸收截面,導致該類材料的發(fā)光強度及效率較低,同時多能級的輻射躍遷對獲取單帶紅光發(fā)射也產生重要影響[18],因此,如何進一步獲取高效的單帶紅光發(fā)射已經成為研究者們面臨的巨大挑戰(zhàn).

近年來,研究者們已經采用離子共摻雜技術和構建核殼結構(core-shell,C-S)等多種途徑增強及調控材料的上轉換發(fā)光強度及其光譜特性[19,20].其中,構建C-S 結構作為簡單高效的方式已被廣泛采納并使用,其構建的C-S 晶體可有效降低材料的表面猝滅效應及通過不同種類離子的空間摻雜實現(xiàn)對其發(fā)光的有效調控[21?22].如Gong 等[23]通過合成NaYF4:Yb3+/Er3+惰性殼及活性殼的上轉換納米顆粒,使其Er3+離子上轉換發(fā)射強度增強了5 倍及21 倍.Jia 等[24]則設計了一種多層殼上轉換納米C-S 晶體,其可在不同的近紅外光(1560/808/980 nm)激發(fā)下,實現(xiàn)高純度的紅光、綠光及藍光單色發(fā)射.目前,在稀土納米材料中其可見單帶紅光發(fā)射大多源自于Er3+離子摻雜的發(fā)光材料.基于Er3+離子豐富的“階梯狀”能級結構,不僅可實現(xiàn)上轉換紅光的發(fā)射,且可與Tm3+,Yb3+等離子通過離子間相互作用進一步增強其上轉換紅光發(fā)射強度[25].例如,Jang 等通過構建NaErF4:Tm3+,Gd3+@NaYF4:Ca3+,Yb3+@NaYF4:Nd3+,Yb3+多層C-S 結構,在980 nm 激光激發(fā)下,使得Er3+離子上轉換紅光發(fā)射強度增強了近800 倍[26].近期,Huang 等[27]對NaErF4:Tm3+@NaYF4:Yb3+(0—100 mol%)上轉換C-S 納米晶體的研究,發(fā)現(xiàn)在980 nm 近紅外光激發(fā)下殼層中高濃度的Yb3+離子則可有效改善NaErF4晶體的上轉換紅光發(fā)射強度.其紅光發(fā)射增強主要歸因于: 1) 高濃度Yb3+離子憑借其對近紅外光較大的吸收截面,可以充分獲取980 nm 激發(fā)光的激發(fā)能;2) Yb3+離子單一的激發(fā)能級可通過快速的能量遷移過程實現(xiàn)Er3+離子的有效激活[28].因此,基于NaErF4重摻Yb3+離子C-S 結構將更容易獲得單帶紅光發(fā)射.近年來,以敏化劑重摻為主的NaYbF4:Er3+上轉換納米晶體同樣有效提升了Er3+離子的上轉換紅光發(fā)射強度,其類似的NaYbF4:Ho3+/Ce3+納米顆粒也同樣促進了Ho3+離子紅光發(fā)射[29,30].但在重摻Yb3+離子體系中也很有可能存在激發(fā)能未被充分利用的情況.因此,借助NaYbF4:Er3+活性殼與NaErF4核的有機結合,有望構建出具有較強單帶紅光發(fā)射微納發(fā)光材料,為進一步拓展其在生物醫(yī)學及發(fā)光領域中的實際應用提供新材料.

為此,本文通過高溫共沉淀法及外延生長技術合成了NaErF4@NaYbF4:2%Er3+核殼結構,嘗試借助Yb3+離子的雙向能量轉移進一步提高Er3+離子的紅光發(fā)射強度.通過對不同結構UC 發(fā)射光譜強度的有效對比,探索出最佳的增強結構體系及離子摻雜濃度.根據(jù)其發(fā)光特性,對不同C-S 結構中的紅光發(fā)射增強機理進行研究.本研究將為構建具有優(yōu)異單帶紅光發(fā)射材料的相關研究提供重要實驗參考,為進一步擴寬稀土氟化物的單帶紅光發(fā)射提供新途徑.

2 實驗

2.1 實驗材料

YCl3·6H2O (99.9%),YbCl3·6H2O (99.9%),ErCl3·6H2O (99.9%),TmCl3·6H2O (99.9%),NaOH,NH4F,CH3OH,C6H12,C2H5OH,1-十八烯(C18H36,ODE)購自國藥化學試劑有限公司.油酸 (C18H34O2,OA)購自阿法埃莎化學有限公司.實驗中使用的化學藥品均為分析純.

2.2 NaErF4:xTm3+上轉換納米顆粒的制備

采用高溫共沉淀法合成了NaErF4:xTm3+(x=0,0.5%)納米顆粒.具體制備流程如下: 將2.0 mmolRECl3·6H2O (RE=Er3+,Tm3+)粉末、30.0 mL ODE 和12.0 mL OA 加入100.0 mL 四頸燒瓶中,隨后升溫至160 ℃,在反應1 h 后溶液逐漸變?yōu)榈S色;將溫度降至90 ℃,在瓶中緩慢加入溶解在CH3OH 中的20.0 mL NaOH 和40.0 mL NH4F 溶液,并調節(jié)溫度至30 ℃反應1 h,接著當溶液溫度升至108 ℃后保持0.5 h 以去除CH3OH,最后在300 ℃下保持1.5 h.反應結束后將溶液溫度降至50 ℃并離心,得到白色沉淀樣品.制備過程全程在氬氣環(huán)境下完成.

2.3 NaErF4@NaYbF4 上轉換納米C-S 結構的制備

NaErF4@NaYbF4C-S UCNPs 合成過程與上述NaErF4納米晶制備過程相類似.首先將2 mmolRECl3·6H2O (RE=Yb3+,Er3+)粉 末、30.0 mL ODE 和12.0 mL OA 加入100 mL 四頸燒瓶中,隨后升溫至160 ℃,在反應1 h 后溶液逐漸變?yōu)榈S色;將溫度降至90 ℃,在瓶中緩慢加入溶解在C6H12中NaErF4核樣品溶液以及溶解在CH3OH 中的20.0 mL NaOH 和40.0 mL NH4F 溶液,并調節(jié)溫度至30 ℃反應1 h,后續(xù)實驗制備過程與NaErF4:Tm3+納米顆粒制備過程相同.NaErF4@NaYbF4:2%Er3+納米C-S 結構也通過上述方法合成.

2.4 NaErF4@NaYbF4:2%Er3+@NaYF4:yYb3+上轉換納米C-S-S 結構的制備

以NaErF4@NaYbF4:Er3+為核心制備NaErF4@NaYbF4:Er3+@NaYF4:yYb3+(y=0,20%,100%)C-S UCNPs.先將2 mmolRECl3·6H2O (RE=Y3+,Yb3+)粉末、30.0 mL ODE 和12.0 mL OA 加入100 mL四頸燒瓶中,隨后升溫至160 ℃,在反應1 h 后溶液逐漸變?yōu)榈S色;將溫度降至90 ℃,在瓶中緩慢加入溶解在C6H12中的NaErF4@NaYbF4:2%Er3+C-S 樣品溶液,以及溶解在CH3OH 中的20.0 mL NaOH 和40.0 mL NH4F 溶液,并調節(jié)溫度至30 ℃反應1 h,后續(xù)實驗流程均與NaErF4:Tm3+納米顆粒制備過程相同.NaErF4:0.5%Tm3+@NaYbF4:2%Er3+@NaYF4納米C-S-S 結構也通過上述方法合成.

2.5 樣品表征與光譜測試

采用X 射線衍射法(XRD,Rigaku/Dmax-rB,Cu Kα irradiation,λ=0.15406 nm)和透射電子顯微鏡(TEM)對樣品的晶體結構和形貌進行表征.光譜測量中使用980 nm 半導體固體激光器(0—2 W)作為激發(fā)源.光譜采集和記錄儀器為焦距為0.75 cm 的三光柵單色儀(SP2750i)和CCD 系統(tǒng)(ACTON,PIXIS/00).樣品的發(fā)光壽命由FLS980熒光分光光度計(愛丁堡,英國)獲得.所有的光譜學測量均在室溫下進行.

3 結果討論

3.1 晶體結構與形貌

圖1 展示了NaErF4@NaYbF4,NaErF4@Na YbF4:Er3+納米C-S 晶體及其相應 C-S-S 的XRD圖譜.可見所制備樣品的衍射峰均與β-NaErF4(JCPDS card 27-0689)標準卡相一致,表明樣品均為純六方相晶體結構.同時發(fā)現(xiàn)C-S-S 晶體的衍射峰的強度略高于C-S 晶體的衍射峰強度,表明進一步包覆后的C-S-S 晶體結晶度有所提高.此外,通過對不同結構XRD 峰及其位置分析,發(fā)現(xiàn)通過多次外延生長過程所構建的不同結構晶體的XRD 峰幾乎一致的,其原因是由于包覆的殼層具有相似的晶體結構所致.圖2 為NaErF4@ NaYbF4:Er3+C-S 納米晶體及其不同C-S-S 晶體的TEM圖像和粒徑分布.如圖2(a)—(d)所示,NaErF4@NaYbF4和NaErF4@NaYbF4:Er3+C-S 樣品的形貌均為球狀,顆粒直徑分別為29.72 nm 和30.66 nm.其中,圖2(a)中的插圖展示了NaErF4@NaYbF4C-S納米晶體的高分辨率TEM 圖,其清晰的晶格條紋證實了C-S 晶體的高結晶度,且(100)晶面的晶格條紋間距為0.52 nm.當繼續(xù)包覆不同結構的殼層后,NaErF4@NaYbF4:2%Er3+@NaYF4,NaErF4@NaYbF4:2%Er3+@NaYF4:20% Yb3+,NaErF4@Na YbF4:2%Er3+@NaYbF4和NaErF4:0.5%Tm3+@Na YbF4:2%Er3+@NaYF4C-S-S 結構的粒徑分別增大至42.67,42.79,43.63 nm 和44.4 nm,如圖2(e)—(l)所示.通過對比發(fā)現(xiàn),C-S-S 晶體的尺寸明顯大于C-S 結構,進而證實了C-S-S 晶體的成功構建.基于納米晶體的形貌從球狀逐漸轉變?yōu)榱潜P狀,并根據(jù)NaErF4:0.5%Tm3+@NaYbF4:2%Er3+@Na YF4C-S-S 結構的(101)衍射峰強度強于(110)衍射峰強度,如圖1 所示,表明繼續(xù)包覆NaYF 惰性殼后,納米晶體優(yōu)先沿縱軸方向生長[31].同時,由于Yb3+離子(RYb3+=0.086 nm)和Y3+離子(RY3+=0.088 nm)的半徑極為相近,因此,不同C-S-S 結構間的尺寸差異并不明顯.

圖2 NaErF4@NaYbF4 及其包覆不同核殼結構的TEM 和粒徑分布Fig.2.The TEM images and size distribution of NaErF4@NaYbF4 and different C-S structures.

3.2 上轉換發(fā)射特性

圖3(a)為NaErF4@NaYbF4和NaErF4@NaYb F4:2%Er3+C-S 晶體及其相應C-S-S 晶體在980 nm激光激發(fā)下的UC 發(fā)射光譜圖,其均呈現(xiàn)出強紅光發(fā)射(4F9/2→4I15/2)及其微弱綠光發(fā)射(2H11/2/4S3/2→4I15/2).同時,發(fā)現(xiàn)與NaErF4@NaYbF4C-S 納米晶體相比,當在NaErF4晶體外包覆NaYbF4:2%Er3+殼層后,NaErF4@NaYbF4:2% Er3+C-S 納米結構的紅光發(fā)射強度得到了明顯提升,且紅綠比從5.4 增至6.5,如圖3(b)所示.隨后,當在NaErF4@NaYbF4:2%Er3+上轉換C-S 晶體繼續(xù)包覆NaYF4惰性殼層后,與NaErF4@NaYbF4C-S 納米晶體相比,NaErF4@ NaYbF4:2% Er3+@NaYF4C-S-S 納米晶體的紅光發(fā)射強度則進一步增強了近23 倍,紅綠比也增至7.5,如圖3(b),3(c)所示.當在NaErF4@NaYbF4:2%Er3+@NaYF4C-S-S 納米晶體的NaYF4惰性殼中繼續(xù)引入Yb3+離子時,發(fā)現(xiàn)當引入的Yb3+離子濃度為20%時,NaErF4@NaYbF4:2%Er3+@NaYF4:20%Yb3+C-S-S 納米晶體的紅光發(fā)射強度相對于NaErF4@NaYbF4:2%Er3+@NaYF4C-S-S納米晶體則有所降低,同時紅綠比也從7.5 降至5.8.為了進一步確認最外殼層中引入的Yb3+離子濃度大小對發(fā)光強度的影響,直接在NaErF4@NaYbF4:2%Er3+C-S 納米結構外包覆NaYbF4活性殼,發(fā)現(xiàn)NaErF4@ NaYbF4:2%Er3+@NaYbF4C-S-S 納米結構的紅光上轉換發(fā)射強度大幅下降,紅綠比則降至4.6,如圖3(a),(b)所示.可見,在NaErF4@Na YbF4:2%Er3+C-S 納米結構外包覆活性殼來并沒有提高其紅光發(fā)射強度,相反在其最外層包覆惰性殼時可獲得最佳紅光發(fā)射.最后,將少量的Tm3+離子作為能量捕獲中心引入在NaErF4@NaYbF4:2%Er3+@NaYF4C-S-S 晶體中[32],發(fā)現(xiàn)其發(fā)光強度相比與NaErF4@NaYbF4C-S 納米晶體提升了近40 倍,且紅綠比提升至10.2.

圖3 在980 nm 激發(fā)下,NaErF4@NaYbF4 及其包覆不同核殼結構的(a)上轉換發(fā)射光譜,(b)紅綠比和(c)紅、綠發(fā)射光積分強度Fig.3.(a) The UC emission spectra,(b) R/G ratio (c) red and green emission integration intensity of NaErF4@NaYbF4 and their coating with different C-S structures under 980 nm excitation.

3.3 上轉換紅光發(fā)射機理

為了進一步研究在980 nm 激發(fā)下NaErF4:0.5%Tm3+@NaYbF4:2%Er3+@ NaYF4C-S-S 納米晶體的上轉換發(fā)光特性及其影響規(guī)律,圖4(a)為其上轉換發(fā)射光譜與泵浦功率之間的依賴關系.可見隨著激發(fā)功率從70 mW/cm2遞增至150 mW/cm2,NaErF4:0.5%Tm3+@NaYbF4:2%Er3+@NaYF4C-S-S 納米晶體的上轉換發(fā)射強度明顯增強,但紅綠比卻從11.7 下降至8.4,如圖4(a)中插圖所示.為了研究該體系中上轉換紅光和綠光的發(fā)射機理,在非飽和吸收條件下,根據(jù)公式I ∝Pn,得出紅光和綠光發(fā)射的n值分別為1.74 和2.13,如圖4(b)所示,表明在NaErF4:0.5%Tm3+@NaYbF4:2%Er3+@Na YF4C-S-S 晶體中紅、綠光發(fā)射均屬于雙光子吸收過程,且部分綠光發(fā)射可能為三光子吸收過程[33,34].這一特殊現(xiàn)象的產生與Er 基中少量Tm3+離子的引入有關,其有效改變了Er3+離子的中間態(tài)能級布居,其實驗結果在LiErF4:1%Tm3+@NaYF4納米結構中已被證實[35].圖4(c)直觀地展示了該CS-S 納米結構中Er3+離子紅、綠光發(fā)射強度隨激發(fā)光功率大小的變化,進一步表明其紅綠光發(fā)射強度隨激發(fā)功率增大而增強.

圖4 在980 nm 不同激發(fā)功率下 (a)NaErF4:0.5%Tm3+@NaYbF4:2%Er3+@NaYF4 C-S 晶體的上轉換發(fā)射光譜;(b)紅、綠光發(fā)射與泵浦功率依賴關系;(c)紅、綠光發(fā)射強度對比(插圖為其對應的紅綠比)Fig.4.(a) The UC emission spectra,(b) power density dependence of red and green emission,and (c) comparison of red and green emission intensity of NaErF4:0.5%Tm3+@NaYbF4:2%Er3+ @ NaYF4 C-S structure under different excitation powers of 980 nm (The insert is corresponding R/G ratio).

圖5 為Er3+離子在不同核殼結構中的可能的輻射和非輻射躍遷及相應的能量轉移過程.在980 nm 激光激發(fā)下,NaErF4納米晶體中Er3+離子的4I11/2能級可以通過直接吸收980 nm 光子或相鄰Er3+離子的激發(fā)態(tài)能量轉移的方式來進行布居,如激發(fā)態(tài)吸收(4I11/2→4F7/2,4I13/2→4F9/2)及Er3+離子間的交叉弛豫過程(4F7/2+4I11/2→4F9/2+4F9/2)[36].如圖5(a)所示,當在NaErF4晶體外包覆NaYbF4殼層后,殼中高濃度Yb3+離子間將通過能量遷移過程將更多激發(fā)能傳遞給核內Er3+離子中,使其獲得更多的激發(fā)能,同時部分激發(fā)能可能因表面猝滅效應而被耗散.然而,當將2% Er3+離子摻雜到NaYbF4活性殼中時,Yb3+離子的激發(fā)能則可被雙向獲取,進而提高NaErF4@NaYbF4∶2%Er3+C-S納米晶體的紅光發(fā)射強度.同時,殼層中較高的Yb3+離子濃度和較近的Er3+-Yb3+離子間距會促使反向能量轉移過程(4F7/2+2F7/2→4I11/2+2F5/2)的發(fā)生,該過程可有效填充Er3+離子的4I11/2能級,進一步借由非輻射躍遷實現(xiàn)了4I13/2能級再次布居,進而實現(xiàn)了Er3+離子的紅光發(fā)射進一步增強[37],如圖5(b)所示.

圖5 在980 nm 激光激發(fā)下,NaErF4@NaYbF4 及其包覆的不同核殼結構所對應的能級圖及可能的躍遷機理圖Fig.5.The corresponding energy level diagrams and possible transition mechanism diagrams of NaErF4@ NaYbF4 and their coating with different C-S structures under 980 nm excitation.

對于納米材料而言,有效降低材料表面猝滅效應,也可有效提高材料發(fā)光效率.為此,當在NaEr F4@NaYbF4:2%Er3+C-S 納米結構外繼續(xù)包覆了NaYF4惰性殼時,發(fā)現(xiàn)NaErF4@NaYbF4:2%Er3+@NaYF4C-S-S 納米晶體的紅光發(fā)射強度則明顯增強,如圖3 所示.該結果進一步證實惰性殼的包覆有效降低材料表面猝滅效應.然而,當繼續(xù)在NaYF4惰性殼摻雜20%Yb3+時,發(fā)現(xiàn)NaErF4@Na YbF4:2%Er3+@NaYF4:20%Yb3+C-S-S 納米晶體的紅光發(fā)射強度相較于NaErF4@NaYbF4:2%Er3+@NaYF4C-S-S 納米晶體并沒有增強,反而減弱,如圖3(a).為了探明其規(guī)律,直接在NaErF4@Na YbF4:2%Er3+C-S 納米晶體外包覆NaYbF4活性殼,結果發(fā)現(xiàn)NaErF4@NaYbF4:2%Er3+@NaYbF4C-S-S 納米晶體的紅光發(fā)射強度發(fā)生了更為明顯的下降.其原因主要是由于納米結構中的激發(fā)能可能會通過Yb3+-Yb3+間的級聯(lián)能量遷移到其表面缺陷中,進而被大量耗散,導致Er3+離子的布居能削弱[38],如圖5(c)所示.當少量Tm3+離子被引入到Er 基中后,如圖5(d)所示,Tm3+離子則作為能量俘獲中心可有效促進Er3+和Tm3+離子之間的能量傳遞過程(4I11/2→3H5→4I13/2),使得4I13/2能級在吸收一個980 nm 光子后直接躍遷至4F9/2能級,進而有效減少了Er3+離子能級布居過程,提升了其能量利用效率,使得其紅光發(fā)射增強[32].

為了進一步驗證NaErF4@NaYbF4:2%Er3+C-S納米晶體包覆不同殼層時對其紅光發(fā)射的影響.在980 nm 脈沖激光器的激發(fā)下,對其Er3+離子的紅光發(fā)射的動力學過程進行研究.圖6 為不同C-S及其C-S-S 結構中Er3+離子上轉換紅光(4F9/2能級)的發(fā)射壽命.通過雙指數(shù)函數(shù)進行擬合后,其平均衰減壽命如下公式所示[39]:

圖6 在980 nm 脈沖激光激發(fā)下,NaErF4@NaYbF4 及其包覆不同核殼結構的壽命衰減曲線圖Fig.6.The decay curves of NaErF4@NaYbF4 and their coating with different C-S structures under the excitation of a 980 nm pulse laser.

A1和A2是常數(shù),t1和t2分別是指數(shù)分量的短壽命和長壽命.通過比較發(fā)現(xiàn),相較于NaErF4@NaYbF4C-S 納 米 結 構,NaErF4@NaYbF4:2%Er3+C-S 納米晶體的紅光壽命明顯增加,從84.2 μs 延長至116.2 μs,如圖6 所示.對于上轉換發(fā)光材料而言,較長發(fā)光壽命表明其具有較強發(fā)光強度[40].其NaErF4@NaYbF4:2% Er3+C-S 納米晶體壽命的增加,也進一步印證了殼中Yb3+離子將更多激發(fā)能傳遞給核殼內外的Er3+離子.同時,發(fā)現(xiàn)NaErF4@NaYbF4:2%Er3+@NaYbF4C-S-S 納米結構的紅光發(fā)射壽命相比于NaErF4@NaYbF4:2%Er3+C-S 納米晶體也提高了.其結果表明最外層Yb3+離子的部分激發(fā)能可通過能量遷移過程傳遞至核或殼中的Er3+離子,這一結果可以通過4F9/2能級布居的延長時間來進一步證明[41].如圖6 所示,可以發(fā)現(xiàn)NaErF4@NaYbF4:2%Er3+@NaYbF4C-S-S 納米結構的紅光發(fā)射壽命上升沿相較NaErF4@NaYbF4:2%Er3+C-S 納米結構的上升沿有所增加,可證實了能量傳遞路徑Yb3+(最外層)→Yb3+/Er3+(中間層)→Er3+(核)的發(fā)生.此外,隨著C-S-S 納米晶體最外層Yb3+離子濃度的下降,其紅光發(fā)射壽命是逐漸延長的,且NaErF4@NaYbF4:2%Er3+@NaYF4C-S-S 納米晶體中達到最高,為373.7 μs.該結果表明在多層活性結構外包覆NaYF4惰性殼可以有效減輕納米顆粒的表面猝滅效應,即有效降低無輻射弛豫概率,從而增強了輻射躍遷概率.最后,能量捕獲中心Tm3+離子的引入再一次提高了Er3+離子的紅光發(fā)射壽命,如圖6 所示,該結果證實了Er3+-Tm3+離子間能量轉移過程的有效發(fā)生[8].因此,根據(jù)Er3+離子在不同核殼晶體中紅光發(fā)射壽命變化規(guī)律,表明通過在不同殼層中引入不同敏化離子及包覆惰性殼,不僅可有效降低材料的表面猝滅效應,并且可有效借助離子間相互作用進一步提高材料的上轉換發(fā)射強度.

4 結論

本文基于高溫共沉淀法和外延生長技術成功構建了多種不同NaErF4C-S 及C-S-S 納米晶體結構,并通過對其結構及摻雜離子的調控有效提升了不同核殼結構中Er3+離子的上轉換紅光發(fā)射強度.在980 nm 近紅外光激發(fā)下,所構建的NaErF4@NaYbF4:2%Er3+C-S 納米晶體紅光發(fā)射強度增強主要歸因于重摻Yb3+離子層高效的雙向能量傳遞過程.當在NaErF4@NaYbF4:2% Er3+C-S 納米晶體外包覆NaYF4惰性殼時,Er3+離子的紅光發(fā)射強度獲得了二次提升,約為NaErF4@NaYbF4C-S納米結構的23.2 倍.其原因在于惰性殼的包覆可以最大程度地保護核中激發(fā)能免受表面猝滅效應影響.最后,在NaErF4@NaYbF4: 2%Er3+@NaYF4C-S-S 納米結構中引入0.5%Tm3+作為能量俘獲中心,借助其有效的能量轉移過程(4I11/2→3H5→4I13/2)使得紅光發(fā)射強度得到進一步提高.由此可見,在惰性殼的保護下,同時借助離子間相互用可為進一步增強材料發(fā)射強度提供新途徑.