高偉 駱一帆 邢宇 丁鵬 陳斌輝 韓慶艷 嚴(yán)學(xué)文 張成云 董軍

(西安郵電大學(xué)電子工程學(xué)院,西安 710121)

構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)已被廣泛應(yīng)用于增強(qiáng)及調(diào)控稀土摻雜微/納材料的發(fā)光性能.本工作旨在通過構(gòu)建NaErF4@NaYbF4:2%Er3+納米核殼晶體,實(shí)現(xiàn)了Er3+離子的紅光發(fā)射增強(qiáng).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明: 當(dāng)NaErF4 納米晶體包覆NaYbF4:2%Er3+活性殼時(shí),在980 nm 激光激發(fā)下,其Er3+離子的紅光發(fā)射強(qiáng)度相比NaErF4@NaYbF4 核殼晶體增強(qiáng)了1.4 倍,且紅綠比由5.4 提高至6.5.同時(shí),當(dāng)NaErF4@ NaYbF4:2%Er3+ 核殼晶體再次包覆NaYF4 惰性殼及引入微量Tm3+離子時(shí),其Er3+離子的紅光發(fā)射強(qiáng)度相比于NaErF4@NaYbF4 核殼結(jié)構(gòu)分別增強(qiáng)了23.2和40.3 倍,且紅綠比分別提高到7.5 和10.2.基于不同核殼晶體的光譜特性、離子間能量傳遞過程及其發(fā)光動(dòng)力學(xué),對(duì)不同核殼晶體中Er3+離子的紅光增強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行了討論.結(jié)果表明Er3+離子的紅光增強(qiáng)主要借助高濃度Yb3+離子的雙向能量傳遞及Tm3+離子的能量俘獲效應(yīng)所致,同時(shí)NaYF4 惰性殼的包覆也有效降低納米晶體表面猝滅效應(yīng).本文所構(gòu)建的具有高效紅光發(fā)射的NaErF4@NaYbF4:2%Er3+@NaYF4 核殼納米晶體在多彩防偽、顯示及生物成像等領(lǐng)域中具有巨大的應(yīng)用潛力.

1 引言

稀土離子摻雜的上轉(zhuǎn)換微納發(fā)光材料因其大斯托克斯位移及窄帶發(fā)射等獨(dú)特的發(fā)光特性而倍受廣泛關(guān)注[1?6].目前為止,已有多種不同類型的稀土摻雜化合物被成功合成,其中稀土離子摻雜的氟化物微納材料,憑借其較高的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率,在照明、生物成像、太陽(yáng)能電池及防偽檢測(cè)等領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力[7?12].同時(shí),基于稀土摻雜上轉(zhuǎn)換納米材料獨(dú)特激發(fā)方式及其紅光發(fā)射高效生物穿透性,在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域展現(xiàn)出其他發(fā)光物質(zhì)無(wú)法比擬的獨(dú)特優(yōu)勢(shì),如生物成像、生物標(biāo)志及癌細(xì)胞的治療等[13,14].此外,可見紅光也是植物葉綠素的主要吸收波段(640—660 nm)之一.因此,獲取高效的紅光發(fā)射具有重要應(yīng)用價(jià)值及研究意義[15?17].然而,由于稀土離子豐富的能級(jí)結(jié)構(gòu)及較小吸收截面,導(dǎo)致該類材料的發(fā)光強(qiáng)度及效率較低,同時(shí)多能級(jí)的輻射躍遷對(duì)獲取單帶紅光發(fā)射也產(chǎn)生重要影響[18],因此,如何進(jìn)一步獲取高效的單帶紅光發(fā)射已經(jīng)成為研究者們面臨的巨大挑戰(zhàn).

近年來(lái),研究者們已經(jīng)采用離子共摻雜技術(shù)和構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)(core-shell,C-S)等多種途徑增強(qiáng)及調(diào)控材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度及其光譜特性[19,20].其中,構(gòu)建C-S 結(jié)構(gòu)作為簡(jiǎn)單高效的方式已被廣泛采納并使用,其構(gòu)建的C-S 晶體可有效降低材料的表面猝滅效應(yīng)及通過不同種類離子的空間摻雜實(shí)現(xiàn)對(duì)其發(fā)光的有效調(diào)控[21?22].如Gong 等[23]通過合成NaYF4:Yb3+/Er3+惰性殼及活性殼的上轉(zhuǎn)換納米顆粒,使其Er3+離子上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)了5 倍及21 倍.Jia 等[24]則設(shè)計(jì)了一種多層殼上轉(zhuǎn)換納米C-S 晶體,其可在不同的近紅外光(1560/808/980 nm)激發(fā)下,實(shí)現(xiàn)高純度的紅光、綠光及藍(lán)光單色發(fā)射.目前,在稀土納米材料中其可見單帶紅光發(fā)射大多源自于Er3+離子摻雜的發(fā)光材料.基于Er3+離子豐富的“階梯狀”能級(jí)結(jié)構(gòu),不僅可實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換紅光的發(fā)射,且可與Tm3+,Yb3+等離子通過離子間相互作用進(jìn)一步增強(qiáng)其上轉(zhuǎn)換紅光發(fā)射強(qiáng)度[25].例如,Jang 等通過構(gòu)建NaErF4:Tm3+,Gd3+@NaYF4:Ca3+,Yb3+@NaYF4:Nd3+,Yb3+多層C-S 結(jié)構(gòu),在980 nm 激光激發(fā)下,使得Er3+離子上轉(zhuǎn)換紅光發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)了近800 倍[26].近期,Huang 等[27]對(duì)NaErF4:Tm3+@NaYF4:Yb3+(0—100 mol%)上轉(zhuǎn)換C-S 納米晶體的研究,發(fā)現(xiàn)在980 nm 近紅外光激發(fā)下殼層中高濃度的Yb3+離子則可有效改善NaErF4晶體的上轉(zhuǎn)換紅光發(fā)射強(qiáng)度.其紅光發(fā)射增強(qiáng)主要?dú)w因于: 1) 高濃度Yb3+離子憑借其對(duì)近紅外光較大的吸收截面,可以充分獲取980 nm 激發(fā)光的激發(fā)能;2) Yb3+離子單一的激發(fā)能級(jí)可通過快速的能量遷移過程實(shí)現(xiàn)Er3+離子的有效激活[28].因此,基于NaErF4重?fù)結(jié)b3+離子C-S 結(jié)構(gòu)將更容易獲得單帶紅光發(fā)射.近年來(lái),以敏化劑重?fù)綖橹鞯腘aYbF4:Er3+上轉(zhuǎn)換納米晶體同樣有效提升了Er3+離子的上轉(zhuǎn)換紅光發(fā)射強(qiáng)度,其類似的NaYbF4:Ho3+/Ce3+納米顆粒也同樣促進(jìn)了Ho3+離子紅光發(fā)射[29,30].但在重?fù)結(jié)b3+離子體系中也很有可能存在激發(fā)能未被充分利用的情況.因此,借助NaYbF4:Er3+活性殼與NaErF4核的有機(jī)結(jié)合,有望構(gòu)建出具有較強(qiáng)單帶紅光發(fā)射微納發(fā)光材料,為進(jìn)一步拓展其在生物醫(yī)學(xué)及發(fā)光領(lǐng)域中的實(shí)際應(yīng)用提供新材料.

為此,本文通過高溫共沉淀法及外延生長(zhǎng)技術(shù)合成了NaErF4@NaYbF4:2%Er3+核殼結(jié)構(gòu),嘗試借助Yb3+離子的雙向能量轉(zhuǎn)移進(jìn)一步提高Er3+離子的紅光發(fā)射強(qiáng)度.通過對(duì)不同結(jié)構(gòu)UC 發(fā)射光譜強(qiáng)度的有效對(duì)比,探索出最佳的增強(qiáng)結(jié)構(gòu)體系及離子摻雜濃度.根據(jù)其發(fā)光特性,對(duì)不同C-S 結(jié)構(gòu)中的紅光發(fā)射增強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行研究.本研究將為構(gòu)建具有優(yōu)異單帶紅光發(fā)射材料的相關(guān)研究提供重要實(shí)驗(yàn)參考,為進(jìn)一步擴(kuò)寬稀土氟化物的單帶紅光發(fā)射提供新途徑.

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

YCl3·6H2O (99.9%),YbCl3·6H2O (99.9%),ErCl3·6H2O (99.9%),TmCl3·6H2O (99.9%),NaOH,NH4F,CH3OH,C6H12,C2H5OH,1-十八烯(C18H36,ODE)購(gòu)自國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司.油酸 (C18H34O2,OA)購(gòu)自阿法埃莎化學(xué)有限公司.實(shí)驗(yàn)中使用的化學(xué)藥品均為分析純.

2.2 NaErF4:xTm3+上轉(zhuǎn)換納米顆粒的制備

采用高溫共沉淀法合成了NaErF4:xTm3+(x=0,0.5%)納米顆粒.具體制備流程如下: 將2.0 mmolRECl3·6H2O (RE=Er3+,Tm3+)粉末、30.0 mL ODE 和12.0 mL OA 加入100.0 mL 四頸燒瓶中,隨后升溫至160 ℃,在反應(yīng)1 h 后溶液逐漸變?yōu)榈S色;將溫度降至90 ℃,在瓶中緩慢加入溶解在CH3OH 中的20.0 mL NaOH 和40.0 mL NH4F 溶液,并調(diào)節(jié)溫度至30 ℃反應(yīng)1 h,接著當(dāng)溶液溫度升至108 ℃后保持0.5 h 以去除CH3OH,最后在300 ℃下保持1.5 h.反應(yīng)結(jié)束后將溶液溫度降至50 ℃并離心,得到白色沉淀樣品.制備過程全程在氬氣環(huán)境下完成.

2.3 NaErF4@NaYbF4 上轉(zhuǎn)換納米C-S 結(jié)構(gòu)的制備

NaErF4@NaYbF4C-S UCNPs 合成過程與上述NaErF4納米晶制備過程相類似.首先將2 mmolRECl3·6H2O (RE=Yb3+,Er3+)粉 末、30.0 mL ODE 和12.0 mL OA 加入100 mL 四頸燒瓶中,隨后升溫至160 ℃,在反應(yīng)1 h 后溶液逐漸變?yōu)榈S色;將溫度降至90 ℃,在瓶中緩慢加入溶解在C6H12中NaErF4核樣品溶液以及溶解在CH3OH 中的20.0 mL NaOH 和40.0 mL NH4F 溶液,并調(diào)節(jié)溫度至30 ℃反應(yīng)1 h,后續(xù)實(shí)驗(yàn)制備過程與NaErF4:Tm3+納米顆粒制備過程相同.NaErF4@NaYbF4:2%Er3+納米C-S 結(jié)構(gòu)也通過上述方法合成.

2.4 NaErF4@NaYbF4:2%Er3+@NaYF4:yYb3+上轉(zhuǎn)換納米C-S-S 結(jié)構(gòu)的制備

以NaErF4@NaYbF4:Er3+為核心制備NaErF4@NaYbF4:Er3+@NaYF4:yYb3+(y=0,20%,100%)C-S UCNPs.先將2 mmolRECl3·6H2O (RE=Y3+,Yb3+)粉末、30.0 mL ODE 和12.0 mL OA 加入100 mL四頸燒瓶中,隨后升溫至160 ℃,在反應(yīng)1 h 后溶液逐漸變?yōu)榈S色;將溫度降至90 ℃,在瓶中緩慢加入溶解在C6H12中的NaErF4@NaYbF4:2%Er3+C-S 樣品溶液,以及溶解在CH3OH 中的20.0 mL NaOH 和40.0 mL NH4F 溶液,并調(diào)節(jié)溫度至30 ℃反應(yīng)1 h,后續(xù)實(shí)驗(yàn)流程均與NaErF4:Tm3+納米顆粒制備過程相同.NaErF4:0.5%Tm3+@NaYbF4:2%Er3+@NaYF4納米C-S-S 結(jié)構(gòu)也通過上述方法合成.

2.5 樣品表征與光譜測(cè)試

采用X 射線衍射法(XRD,Rigaku/Dmax-rB,Cu Kα irradiation,λ=0.15406 nm)和透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征.光譜測(cè)量中使用980 nm 半導(dǎo)體固體激光器(0—2 W)作為激發(fā)源.光譜采集和記錄儀器為焦距為0.75 cm 的三光柵單色儀(SP2750i)和CCD 系統(tǒng)(ACTON,PIXIS/00).樣品的發(fā)光壽命由FLS980熒光分光光度計(jì)(愛丁堡,英國(guó))獲得.所有的光譜學(xué)測(cè)量均在室溫下進(jìn)行.

3 結(jié)果討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)與形貌

圖1 展示了NaErF4@NaYbF4,NaErF4@Na YbF4:Er3+納米C-S 晶體及其相應(yīng) C-S-S 的XRD圖譜.可見所制備樣品的衍射峰均與β-NaErF4(JCPDS card 27-0689)標(biāo)準(zhǔn)卡相一致,表明樣品均為純六方相晶體結(jié)構(gòu).同時(shí)發(fā)現(xiàn)C-S-S 晶體的衍射峰的強(qiáng)度略高于C-S 晶體的衍射峰強(qiáng)度,表明進(jìn)一步包覆后的C-S-S 晶體結(jié)晶度有所提高.此外,通過對(duì)不同結(jié)構(gòu)XRD 峰及其位置分析,發(fā)現(xiàn)通過多次外延生長(zhǎng)過程所構(gòu)建的不同結(jié)構(gòu)晶體的XRD 峰幾乎一致的,其原因是由于包覆的殼層具有相似的晶體結(jié)構(gòu)所致.圖2 為NaErF4@ NaYbF4:Er3+C-S 納米晶體及其不同C-S-S 晶體的TEM圖像和粒徑分布.如圖2(a)—(d)所示,NaErF4@NaYbF4和NaErF4@NaYbF4:Er3+C-S 樣品的形貌均為球狀,顆粒直徑分別為29.72 nm 和30.66 nm.其中,圖2(a)中的插圖展示了NaErF4@NaYbF4C-S納米晶體的高分辨率TEM 圖,其清晰的晶格條紋證實(shí)了C-S 晶體的高結(jié)晶度,且(100)晶面的晶格條紋間距為0.52 nm.當(dāng)繼續(xù)包覆不同結(jié)構(gòu)的殼層后,NaErF4@NaYbF4:2%Er3+@NaYF4,NaErF4@NaYbF4:2%Er3+@NaYF4:20% Yb3+,NaErF4@Na YbF4:2%Er3+@NaYbF4和NaErF4:0.5%Tm3+@Na YbF4:2%Er3+@NaYF4C-S-S 結(jié)構(gòu)的粒徑分別增大至42.67,42.79,43.63 nm 和44.4 nm,如圖2(e)—(l)所示.通過對(duì)比發(fā)現(xiàn),C-S-S 晶體的尺寸明顯大于C-S 結(jié)構(gòu),進(jìn)而證實(shí)了C-S-S 晶體的成功構(gòu)建.基于納米晶體的形貌從球狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榱潜P狀,并根據(jù)NaErF4:0.5%Tm3+@NaYbF4:2%Er3+@Na YF4C-S-S 結(jié)構(gòu)的(101)衍射峰強(qiáng)度強(qiáng)于(110)衍射峰強(qiáng)度,如圖1 所示,表明繼續(xù)包覆NaYF 惰性殼后,納米晶體優(yōu)先沿縱軸方向生長(zhǎng)[31].同時(shí),由于Yb3+離子(RYb3+=0.086 nm)和Y3+離子(RY3+=0.088 nm)的半徑極為相近,因此,不同C-S-S 結(jié)構(gòu)間的尺寸差異并不明顯.

圖2 NaErF4@NaYbF4 及其包覆不同核殼結(jié)構(gòu)的TEM 和粒徑分布Fig.2.The TEM images and size distribution of NaErF4@NaYbF4 and different C-S structures.

3.2 上轉(zhuǎn)換發(fā)射特性

圖3(a)為NaErF4@NaYbF4和NaErF4@NaYb F4:2%Er3+C-S 晶體及其相應(yīng)C-S-S 晶體在980 nm激光激發(fā)下的UC 發(fā)射光譜圖,其均呈現(xiàn)出強(qiáng)紅光發(fā)射(4F9/2→4I15/2)及其微弱綠光發(fā)射(2H11/2/4S3/2→4I15/2).同時(shí),發(fā)現(xiàn)與NaErF4@NaYbF4C-S 納米晶體相比,當(dāng)在NaErF4晶體外包覆NaYbF4:2%Er3+殼層后,NaErF4@NaYbF4:2% Er3+C-S 納米結(jié)構(gòu)的紅光發(fā)射強(qiáng)度得到了明顯提升,且紅綠比從5.4 增至6.5,如圖3(b)所示.隨后,當(dāng)在NaErF4@NaYbF4:2%Er3+上轉(zhuǎn)換C-S 晶體繼續(xù)包覆NaYF4惰性殼層后,與NaErF4@NaYbF4C-S 納米晶體相比,NaErF4@ NaYbF4:2% Er3+@NaYF4C-S-S 納米晶體的紅光發(fā)射強(qiáng)度則進(jìn)一步增強(qiáng)了近23 倍,紅綠比也增至7.5,如圖3(b),3(c)所示.當(dāng)在NaErF4@NaYbF4:2%Er3+@NaYF4C-S-S 納米晶體的NaYF4惰性殼中繼續(xù)引入Yb3+離子時(shí),發(fā)現(xiàn)當(dāng)引入的Yb3+離子濃度為20%時(shí),NaErF4@NaYbF4:2%Er3+@NaYF4:20%Yb3+C-S-S 納米晶體的紅光發(fā)射強(qiáng)度相對(duì)于NaErF4@NaYbF4:2%Er3+@NaYF4C-S-S納米晶體則有所降低,同時(shí)紅綠比也從7.5 降至5.8.為了進(jìn)一步確認(rèn)最外殼層中引入的Yb3+離子濃度大小對(duì)發(fā)光強(qiáng)度的影響,直接在NaErF4@NaYbF4:2%Er3+C-S 納米結(jié)構(gòu)外包覆NaYbF4活性殼,發(fā)現(xiàn)NaErF4@ NaYbF4:2%Er3+@NaYbF4C-S-S 納米結(jié)構(gòu)的紅光上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度大幅下降,紅綠比則降至4.6,如圖3(a),(b)所示.可見,在NaErF4@Na YbF4:2%Er3+C-S 納米結(jié)構(gòu)外包覆活性殼來(lái)并沒有提高其紅光發(fā)射強(qiáng)度,相反在其最外層包覆惰性殼時(shí)可獲得最佳紅光發(fā)射.最后,將少量的Tm3+離子作為能量捕獲中心引入在NaErF4@NaYbF4:2%Er3+@NaYF4C-S-S 晶體中[32],發(fā)現(xiàn)其發(fā)光強(qiáng)度相比與NaErF4@NaYbF4C-S 納米晶體提升了近40 倍,且紅綠比提升至10.2.

圖3 在980 nm 激發(fā)下,NaErF4@NaYbF4 及其包覆不同核殼結(jié)構(gòu)的(a)上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜,(b)紅綠比和(c)紅、綠發(fā)射光積分強(qiáng)度Fig.3.(a) The UC emission spectra,(b) R/G ratio (c) red and green emission integration intensity of NaErF4@NaYbF4 and their coating with different C-S structures under 980 nm excitation.

3.3 上轉(zhuǎn)換紅光發(fā)射機(jī)理

為了進(jìn)一步研究在980 nm 激發(fā)下NaErF4:0.5%Tm3+@NaYbF4:2%Er3+@ NaYF4C-S-S 納米晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性及其影響規(guī)律,圖4(a)為其上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜與泵浦功率之間的依賴關(guān)系.可見隨著激發(fā)功率從70 mW/cm2遞增至150 mW/cm2,NaErF4:0.5%Tm3+@NaYbF4:2%Er3+@NaYF4C-S-S 納米晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度明顯增強(qiáng),但紅綠比卻從11.7 下降至8.4,如圖4(a)中插圖所示.為了研究該體系中上轉(zhuǎn)換紅光和綠光的發(fā)射機(jī)理,在非飽和吸收條件下,根據(jù)公式I ∝Pn,得出紅光和綠光發(fā)射的n值分別為1.74 和2.13,如圖4(b)所示,表明在NaErF4:0.5%Tm3+@NaYbF4:2%Er3+@Na YF4C-S-S 晶體中紅、綠光發(fā)射均屬于雙光子吸收過程,且部分綠光發(fā)射可能為三光子吸收過程[33,34].這一特殊現(xiàn)象的產(chǎn)生與Er 基中少量Tm3+離子的引入有關(guān),其有效改變了Er3+離子的中間態(tài)能級(jí)布居,其實(shí)驗(yàn)結(jié)果在LiErF4:1%Tm3+@NaYF4納米結(jié)構(gòu)中已被證實(shí)[35].圖4(c)直觀地展示了該CS-S 納米結(jié)構(gòu)中Er3+離子紅、綠光發(fā)射強(qiáng)度隨激發(fā)光功率大小的變化,進(jìn)一步表明其紅綠光發(fā)射強(qiáng)度隨激發(fā)功率增大而增強(qiáng).

圖4 在980 nm 不同激發(fā)功率下 (a)NaErF4:0.5%Tm3+@NaYbF4:2%Er3+@NaYF4 C-S 晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜;(b)紅、綠光發(fā)射與泵浦功率依賴關(guān)系;(c)紅、綠光發(fā)射強(qiáng)度對(duì)比(插圖為其對(duì)應(yīng)的紅綠比)Fig.4.(a) The UC emission spectra,(b) power density dependence of red and green emission,and (c) comparison of red and green emission intensity of NaErF4:0.5%Tm3+@NaYbF4:2%Er3+ @ NaYF4 C-S structure under different excitation powers of 980 nm (The insert is corresponding R/G ratio).

圖5 為Er3+離子在不同核殼結(jié)構(gòu)中的可能的輻射和非輻射躍遷及相應(yīng)的能量轉(zhuǎn)移過程.在980 nm 激光激發(fā)下,NaErF4納米晶體中Er3+離子的4I11/2能級(jí)可以通過直接吸收980 nm 光子或相鄰Er3+離子的激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移的方式來(lái)進(jìn)行布居,如激發(fā)態(tài)吸收(4I11/2→4F7/2,4I13/2→4F9/2)及Er3+離子間的交叉弛豫過程(4F7/2+4I11/2→4F9/2+4F9/2)[36].如圖5(a)所示,當(dāng)在NaErF4晶體外包覆NaYbF4殼層后,殼中高濃度Yb3+離子間將通過能量遷移過程將更多激發(fā)能傳遞給核內(nèi)Er3+離子中,使其獲得更多的激發(fā)能,同時(shí)部分激發(fā)能可能因表面猝滅效應(yīng)而被耗散.然而,當(dāng)將2% Er3+離子摻雜到NaYbF4活性殼中時(shí),Yb3+離子的激發(fā)能則可被雙向獲取,進(jìn)而提高NaErF4@NaYbF4∶2%Er3+C-S納米晶體的紅光發(fā)射強(qiáng)度.同時(shí),殼層中較高的Yb3+離子濃度和較近的Er3+-Yb3+離子間距會(huì)促使反向能量轉(zhuǎn)移過程(4F7/2+2F7/2→4I11/2+2F5/2)的發(fā)生,該過程可有效填充Er3+離子的4I11/2能級(jí),進(jìn)一步借由非輻射躍遷實(shí)現(xiàn)了4I13/2能級(jí)再次布居,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了Er3+離子的紅光發(fā)射進(jìn)一步增強(qiáng)[37],如圖5(b)所示.

圖5 在980 nm 激光激發(fā)下,NaErF4@NaYbF4 及其包覆的不同核殼結(jié)構(gòu)所對(duì)應(yīng)的能級(jí)圖及可能的躍遷機(jī)理圖Fig.5.The corresponding energy level diagrams and possible transition mechanism diagrams of NaErF4@ NaYbF4 and their coating with different C-S structures under 980 nm excitation.

對(duì)于納米材料而言,有效降低材料表面猝滅效應(yīng),也可有效提高材料發(fā)光效率.為此,當(dāng)在NaEr F4@NaYbF4:2%Er3+C-S 納米結(jié)構(gòu)外繼續(xù)包覆了NaYF4惰性殼時(shí),發(fā)現(xiàn)NaErF4@NaYbF4:2%Er3+@NaYF4C-S-S 納米晶體的紅光發(fā)射強(qiáng)度則明顯增強(qiáng),如圖3 所示.該結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)惰性殼的包覆有效降低材料表面猝滅效應(yīng).然而,當(dāng)繼續(xù)在NaYF4惰性殼摻雜20%Yb3+時(shí),發(fā)現(xiàn)NaErF4@Na YbF4:2%Er3+@NaYF4:20%Yb3+C-S-S 納米晶體的紅光發(fā)射強(qiáng)度相較于NaErF4@NaYbF4:2%Er3+@NaYF4C-S-S 納米晶體并沒有增強(qiáng),反而減弱,如圖3(a).為了探明其規(guī)律,直接在NaErF4@Na YbF4:2%Er3+C-S 納米晶體外包覆NaYbF4活性殼,結(jié)果發(fā)現(xiàn)NaErF4@NaYbF4:2%Er3+@NaYbF4C-S-S 納米晶體的紅光發(fā)射強(qiáng)度發(fā)生了更為明顯的下降.其原因主要是由于納米結(jié)構(gòu)中的激發(fā)能可能會(huì)通過Yb3+-Yb3+間的級(jí)聯(lián)能量遷移到其表面缺陷中,進(jìn)而被大量耗散,導(dǎo)致Er3+離子的布居能削弱[38],如圖5(c)所示.當(dāng)少量Tm3+離子被引入到Er 基中后,如圖5(d)所示,Tm3+離子則作為能量俘獲中心可有效促進(jìn)Er3+和Tm3+離子之間的能量傳遞過程(4I11/2→3H5→4I13/2),使得4I13/2能級(jí)在吸收一個(gè)980 nm 光子后直接躍遷至4F9/2能級(jí),進(jìn)而有效減少了Er3+離子能級(jí)布居過程,提升了其能量利用效率,使得其紅光發(fā)射增強(qiáng)[32].

為了進(jìn)一步驗(yàn)證NaErF4@NaYbF4:2%Er3+C-S納米晶體包覆不同殼層時(shí)對(duì)其紅光發(fā)射的影響.在980 nm 脈沖激光器的激發(fā)下,對(duì)其Er3+離子的紅光發(fā)射的動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行研究.圖6 為不同C-S及其C-S-S 結(jié)構(gòu)中Er3+離子上轉(zhuǎn)換紅光(4F9/2能級(jí))的發(fā)射壽命.通過雙指數(shù)函數(shù)進(jìn)行擬合后,其平均衰減壽命如下公式所示[39]:

圖6 在980 nm 脈沖激光激發(fā)下,NaErF4@NaYbF4 及其包覆不同核殼結(jié)構(gòu)的壽命衰減曲線圖Fig.6.The decay curves of NaErF4@NaYbF4 and their coating with different C-S structures under the excitation of a 980 nm pulse laser.

A1和A2是常數(shù),t1和t2分別是指數(shù)分量的短壽命和長(zhǎng)壽命.通過比較發(fā)現(xiàn),相較于NaErF4@NaYbF4C-S 納 米 結(jié) 構(gòu),NaErF4@NaYbF4:2%Er3+C-S 納米晶體的紅光壽命明顯增加,從84.2 μs 延長(zhǎng)至116.2 μs,如圖6 所示.對(duì)于上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料而言,較長(zhǎng)發(fā)光壽命表明其具有較強(qiáng)發(fā)光強(qiáng)度[40].其NaErF4@NaYbF4:2% Er3+C-S 納米晶體壽命的增加,也進(jìn)一步印證了殼中Yb3+離子將更多激發(fā)能傳遞給核殼內(nèi)外的Er3+離子.同時(shí),發(fā)現(xiàn)NaErF4@NaYbF4:2%Er3+@NaYbF4C-S-S 納米結(jié)構(gòu)的紅光發(fā)射壽命相比于NaErF4@NaYbF4:2%Er3+C-S 納米晶體也提高了.其結(jié)果表明最外層Yb3+離子的部分激發(fā)能可通過能量遷移過程傳遞至核或殼中的Er3+離子,這一結(jié)果可以通過4F9/2能級(jí)布居的延長(zhǎng)時(shí)間來(lái)進(jìn)一步證明[41].如圖6 所示,可以發(fā)現(xiàn)NaErF4@NaYbF4:2%Er3+@NaYbF4C-S-S 納米結(jié)構(gòu)的紅光發(fā)射壽命上升沿相較NaErF4@NaYbF4:2%Er3+C-S 納米結(jié)構(gòu)的上升沿有所增加,可證實(shí)了能量傳遞路徑Y(jié)b3+(最外層)→Yb3+/Er3+(中間層)→Er3+(核)的發(fā)生.此外,隨著C-S-S 納米晶體最外層Yb3+離子濃度的下降,其紅光發(fā)射壽命是逐漸延長(zhǎng)的,且NaErF4@NaYbF4:2%Er3+@NaYF4C-S-S 納米晶體中達(dá)到最高,為373.7 μs.該結(jié)果表明在多層活性結(jié)構(gòu)外包覆NaYF4惰性殼可以有效減輕納米顆粒的表面猝滅效應(yīng),即有效降低無(wú)輻射弛豫概率,從而增強(qiáng)了輻射躍遷概率.最后,能量捕獲中心Tm3+離子的引入再一次提高了Er3+離子的紅光發(fā)射壽命,如圖6 所示,該結(jié)果證實(shí)了Er3+-Tm3+離子間能量轉(zhuǎn)移過程的有效發(fā)生[8].因此,根據(jù)Er3+離子在不同核殼晶體中紅光發(fā)射壽命變化規(guī)律,表明通過在不同殼層中引入不同敏化離子及包覆惰性殼,不僅可有效降低材料的表面猝滅效應(yīng),并且可有效借助離子間相互作用進(jìn)一步提高材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度.

4 結(jié)論

本文基于高溫共沉淀法和外延生長(zhǎng)技術(shù)成功構(gòu)建了多種不同NaErF4C-S 及C-S-S 納米晶體結(jié)構(gòu),并通過對(duì)其結(jié)構(gòu)及摻雜離子的調(diào)控有效提升了不同核殼結(jié)構(gòu)中Er3+離子的上轉(zhuǎn)換紅光發(fā)射強(qiáng)度.在980 nm 近紅外光激發(fā)下,所構(gòu)建的NaErF4@NaYbF4:2%Er3+C-S 納米晶體紅光發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)主要?dú)w因于重?fù)結(jié)b3+離子層高效的雙向能量傳遞過程.當(dāng)在NaErF4@NaYbF4:2% Er3+C-S 納米晶體外包覆NaYF4惰性殼時(shí),Er3+離子的紅光發(fā)射強(qiáng)度獲得了二次提升,約為NaErF4@NaYbF4C-S納米結(jié)構(gòu)的23.2 倍.其原因在于惰性殼的包覆可以最大程度地保護(hù)核中激發(fā)能免受表面猝滅效應(yīng)影響.最后,在NaErF4@NaYbF4: 2%Er3+@NaYF4C-S-S 納米結(jié)構(gòu)中引入0.5%Tm3+作為能量俘獲中心,借助其有效的能量轉(zhuǎn)移過程(4I11/2→3H5→4I13/2)使得紅光發(fā)射強(qiáng)度得到進(jìn)一步提高.由此可見,在惰性殼的保護(hù)下,同時(shí)借助離子間相互用可為進(jìn)一步增強(qiáng)材料發(fā)射強(qiáng)度提供新途徑.