胡斌 張黎利 梅寒 毛永榮 季一順

摘要：相對(duì)密度是動(dòng)植物油脂的特征物理參數(shù)。通過研究U形管振動(dòng)法、比重瓶法、天平法和密度計(jì)法4種方法檢測(cè)植物油相對(duì)密度的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限，探討油脂相對(duì)密度測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行優(yōu)化整合的可行性。通過對(duì)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)和實(shí)驗(yàn)室間的結(jié)果的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，顯示單個(gè)方法數(shù)據(jù)之間不存在顯著性差異、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致、方法間無(wú)顯著性差異。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，按照統(tǒng)計(jì)方法預(yù)設(shè)的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限均小于現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 5526—1985）的精密度范圍，可在此基礎(chǔ)上開展油脂密度測(cè)定方法的整合。

關(guān)鍵詞：油脂；密度；U形管振動(dòng)法；比重瓶法；天平法；密度計(jì)法

中圖分類號(hào)：TS227 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.20230118

基金項(xiàng)目：2019年第二批推薦性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃（20191879-T-449）。

Study on precision of relative density measurement method for oil

Hu Bin， Zhang Lili， Mei Han， Mao Yongrong， Ji Yishun

（Anhui Grain and Oil Product Quality Supervision and Testing Station， Hefei， Anhui 230031）

Abstract： Relative density is a characteristic physical parameter of animal and vegetable oil. By studyed the repeatability limit and reproducibility limit of the relative density of vegetable oil measured by the U-tube vibration method， the pyknometer method， the balance method and the densitometer method， the feasibility of optimizing and integrating the standard methods for determining the relative density of vegetable oil was discussed. Through the statistical analysis of the results in and between laboratories， the four methods of relative density showed that there is no significant difference between the data of a single method， the experimental data are consistent， and there is no significant difference between the methods. According to the experimental data， the repeatability limit and reproducibility limit preset according to the statistical method is less than the precision range of the current national standard （GB/T 5526—1985）. On this basis， the integration of oil density determination methods can be carried out.

Key words： oil， density， U-tube vibration method， pycnometer method， balance method， densitometer method

相對(duì)密度作為動(dòng)植物油脂的一個(gè)基本物理性質(zhì)，是科學(xué)研究和油脂工業(yè)控制的重要參數(shù)[1-3]。根據(jù)測(cè)量原理，相對(duì)密度的測(cè)量方法可分為兩大類：一是源于密度基本公式的直接測(cè)量法（如密度計(jì)法、密度瓶法、天平法）[4]；二是利用密度量與某些物理量關(guān)系的間接測(cè)量法（如諧振法、射線法、超聲法）[5]。

我國(guó)GB/T 5526—1985《植物油脂檢驗(yàn) 比重測(cè)定法》發(fā)布于1985年，其中采用的方法是天平法和比重瓶法。U形管振動(dòng)法測(cè)定相對(duì)密度在相當(dāng)多領(lǐng)域中已有應(yīng)用[6-8]。

課題組在承擔(dān)GB/T 5526—1985《植物油脂檢驗(yàn) 比重測(cè)定法》標(biāo)準(zhǔn)修訂工作的基礎(chǔ)上，按《測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度） 第3部分：標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法精密度》（GB/T 6379—2012）標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)U形管振動(dòng)法、液體比重天平法、比重瓶法和密度計(jì)法4種方法開展重復(fù)性和再現(xiàn)性的研究，以期在標(biāo)準(zhǔn)修訂中進(jìn)一步量化檢測(cè)方法的重現(xiàn)性限和再現(xiàn)性限。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

油脂樣品：市售。

1.2 儀器與設(shè)備

DMA4500M型數(shù)字密度計(jì)：奧地利安東帕公司；PZ-B-5型液體比重天平：上海良平儀器儀表有限公司；50 mL附溫比重瓶（溫度計(jì)分度值為0.1 ℃）：上海市崇明建設(shè)玻璃儀器廠有限公司；XP204型電子天平（感量0.000 1 g）：梅特勒-托利多公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

隨機(jī)收集了15個(gè)市售不同品牌油脂樣品，采用4種方法對(duì)每個(gè)樣品分別進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定。利用經(jīng)檢定校準(zhǔn)的4種相對(duì)密度檢測(cè)儀器，對(duì)15個(gè)油脂樣品相對(duì)密度進(jìn)行測(cè)定，并對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

1.4 實(shí)驗(yàn)原理

（1）U形管振動(dòng)法原理：采用U形管振動(dòng)法，將試樣導(dǎo)入于一端固定的U形振動(dòng)管（測(cè)量池），利用激發(fā)裝置使U形振蕩管以一定的特征頻率振蕩。其振動(dòng)頻率或振幅的變化可以反映一定體積的樣品液體的質(zhì)量或密度。該振蕩頻率二次方的大小與測(cè)量池中樣品的密度呈線性關(guān)系。

（2）天平法原理：在20 ℃時(shí)，分別測(cè)定玻錘在水及試樣中的浮力，由于玻錘所排開的水的體積與排開的試樣的體積相同，即可計(jì)算出試樣的相對(duì)密度，根據(jù)水的密度及玻錘在水中與試樣中的浮力，即可計(jì)算出試樣的相對(duì)密度。

（3）比重瓶法原理：分別測(cè)量一定溫度下相同體積的試樣和蒸餾水的質(zhì)量，試樣的質(zhì)量和蒸餾水的質(zhì)量之比即為相對(duì)密度。

（4）密度計(jì)法原理：用密度計(jì)分別測(cè)定在一定溫度下試樣和蒸餾水的密度值，試樣的密度值和蒸餾水密度值的比值即為相對(duì)密度。

2 結(jié)果分析

2.1 重復(fù)性

本實(shí)驗(yàn)室內(nèi)開展重復(fù)性研究，對(duì)同一樣品采用同一方法平行測(cè)定6次，結(jié)果表明實(shí)測(cè)值最大絕對(duì)差值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于GB/T 5526—1985《植物油脂檢驗(yàn) 比重測(cè)定法》、GB 5009.2—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品相對(duì)密度的測(cè)定》方法中雙實(shí)驗(yàn)誤差或重復(fù)性限的要求。分別計(jì)算4種方法不同品種樣品檢測(cè)數(shù)據(jù)的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差Sr和重復(fù)性限r(nóng)（r =2.8×Sr）[9]，結(jié)果見表1～表4。

對(duì)本實(shí)驗(yàn)的平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行Cochran檢驗(yàn)，C值均小于臨界值，結(jié)果顯示各組數(shù)據(jù)為等精度，無(wú)可疑值。

采用4種相對(duì)密度檢測(cè)方法對(duì)大豆油、菜籽油、油茶籽油、玉米油樣品（各3份樣品）開展6平行檢測(cè)，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行F-檢驗(yàn)和T-檢驗(yàn)，結(jié)果見表5。各品種油脂3份樣品4種方法數(shù)據(jù)之間不存在顯著性差異、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致、方法間無(wú)顯著性差異。

按照重復(fù)性限r(nóng)設(shè)置每種檢測(cè)方法的重復(fù)性限，結(jié)果見表6。

2.2 再現(xiàn)性

邀請(qǐng)13家檢測(cè)機(jī)構(gòu)開展實(shí)驗(yàn)室間驗(yàn)證工作，進(jìn)行再現(xiàn)性研究。共發(fā)放一級(jí)玉米油、二級(jí)花生油、三級(jí)大豆油、一級(jí)菜籽油、二級(jí)菜籽油、三級(jí)菜籽油、四級(jí)菜籽油和棕櫚油1、棕櫚油2、棕櫚油3共5個(gè)品種10個(gè)樣品（其中不參與U形管振動(dòng)法的單位發(fā)放一級(jí)玉米油、二級(jí)花生油、三級(jí)大豆油和四級(jí)菜籽油4個(gè)樣品）。按GB/T 6379.2—2014《測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度 第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

通過實(shí)驗(yàn)室間驗(yàn)證工作，對(duì)各實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，重復(fù)性結(jié)果落在預(yù)設(shè)重復(fù)性限內(nèi)，見表7～表10。對(duì)各實(shí)驗(yàn)室結(jié)果進(jìn)行Cochran檢驗(yàn)，C值均小于臨界值，結(jié)果顯示各組數(shù)據(jù)為等精度，無(wú)可疑值。按照R=2.8 SR設(shè)置4種方法的再現(xiàn)性限，見表11。

3 結(jié) 論

通過4種方法的精密度研究，給定植物油相對(duì)密度檢測(cè)的重復(fù)性限、再現(xiàn)性限。通過本文數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析，對(duì)比GB 5009.2—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品相對(duì)密度的測(cè)定》、GB/T 1884—2000《原油和液體石油產(chǎn)品密度實(shí)驗(yàn)室測(cè)定法（密度計(jì)法）》等方法中對(duì)相對(duì)密度檢測(cè)結(jié)果精密度的要求，均大于預(yù)設(shè)的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限。后續(xù)可在此基礎(chǔ)上開展糧食行業(yè)油脂密度測(cè)定方法的整合，為市場(chǎng)主體和市場(chǎng)監(jiān)督管理提供服務(wù)，為規(guī)范市場(chǎng)秩序提供技術(shù)支撐。

參 考 文 獻(xiàn)

[1]劉新，俞曄，金俊，等.進(jìn)口精煉棕櫚液油密度差異對(duì)計(jì)重的影響[J].中國(guó)油脂，2014，39（7）：82-85.

[2]周盛敏，姜元榮.橄欖油摻偽檢測(cè)研究進(jìn)展[J].糧食科技與經(jīng)濟(jì)，2020，45（4）：93-96.

[3]駱倩.食用調(diào)和油質(zhì)量現(xiàn)狀及質(zhì)量管理措施研究[J].糧食科技與經(jīng)濟(jì)，2014，39（4）：39-40+48.

[4]胡蓉，林卉，彭海亮.牛大力種子油的特性研究[J].糧食科技與經(jīng)濟(jì)，2019，44（2）：66-68.

[5]國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.實(shí)驗(yàn)室振動(dòng)式液體密度儀檢定規(guī)程：JJG 1058—2010[S].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2010：1-6.

[6]張軍，陳黎萍.U形振蕩管密度儀在白酒酒精度檢測(cè)中的應(yīng)用[J].釀酒科技，2010（7）：59-60.

[7]雷渭萍.U型振動(dòng)管法快速測(cè)定有機(jī)化工產(chǎn)品的密度[J].石化技術(shù)，2016，23（8）：52-53.

[8]周鴻剛，陸蓉.U形管振動(dòng)法測(cè)定石油產(chǎn)品密度的應(yīng)用[J].石油化工應(yīng)用，2019，38（11）：115-118.

[9]中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第6部分：準(zhǔn)確度值的實(shí)際應(yīng)用：GB/T 6379.6—2009[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009：2-3.