沈小瑞

(1.陜西煤業(yè)新型能源科技股份有限公司,陜西 西安 710000;2.陜西新能星炭能源有限公司,陜西 西安 710000)

0 引言

傳統(tǒng)烘焙炭以煤、生物質(zhì)、各種木質(zhì)炭為主,煤與生物質(zhì)燃燒會(huì)產(chǎn)生大量的煙塵,這些煙塵包含有機(jī)碳致癌物與大量PM2.5,用于食品炭培不僅會(huì)造成環(huán)境污染,而且嚴(yán)重危害人體健康[1-2]。木炭?jī)?nèi)部纖維孔結(jié)構(gòu)豐富且揮發(fā)分含量高,在食品烘焙過(guò)程中表現(xiàn)為燃燒速度快,燃燒時(shí)間不足。蘭炭是由煤經(jīng)熱解干餾除去焦油和大量揮發(fā)性化合物(如氣態(tài)烴類、二氧化硫、硫化氫)后所得到的一種高固定碳可燃固體物質(zhì)。蘭炭具有固定碳含量高,發(fā)熱量高,灰分、磷與硫含量低,燃燒后顆粒污染物含量排放低等優(yōu)點(diǎn),并且產(chǎn)量長(zhǎng)期富余[1-3]。蘭炭與木炭均具備一定的比表面積和微孔結(jié)構(gòu),可用作氣體物理吸附,而且蘭炭表面的羰基、羥基等含氧官能團(tuán)有助于氣體的化學(xué)吸附[4-5]。因此,推測(cè)蘭炭與木炭配比制備的烘焙型炭可以替代傳統(tǒng)烘焙材料,并且改善單一燃料的燃燒特性,提高烘焙用燃料品質(zhì),降低能源使用成本。

目前,國(guó)內(nèi)外專家采用熱重分析法對(duì)煤、生物質(zhì)、蘭炭的燃料特性與燃燒動(dòng)力學(xué)開展了大量研究,分別從燃料的著火溫度Ti、可燃性指數(shù)C、著火穩(wěn)燃指數(shù)Rw、綜合燃燒特性指數(shù)S等表征燃料的燃燒特征。同時(shí)采用Coats-Redfern法等動(dòng)力學(xué)模型求解了燃料的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù),得出燃料的指前因子與活化能。王秋紅等[6]對(duì)煙煤的自燃傾向性進(jìn)行了探究,發(fā)現(xiàn)同種煙煤隨著升溫速率的提高,5種特征溫度和2種燃燒特性指數(shù)均增大,3種煙煤的燃燒均為一級(jí)化學(xué)反應(yīng),不粘煤、氣煤和焦煤燃燒活化能依次升高。張博[7]對(duì)混煤的燃燒特征指數(shù)與燃燒速率進(jìn)行研究,結(jié)果表明,隨著燃燒特性表現(xiàn)好的煤種比例的增加對(duì)混煤的綜合燃燒特性指數(shù)具有促進(jìn)作用,并為混煤摻燒方法提供依據(jù)。生物質(zhì)熱解炭與煤混合時(shí),生物質(zhì)炭的燃燒行為與煤類似,但燃燒性能優(yōu)于煤,生物炭的摻混能夠改善煤的著火性能和燃燒性能[8]。而蘭炭與蘭炭的混合燃燒的熱重分析結(jié)果表明,隨著升溫速率提高,蘭炭的燃燒穩(wěn)定性提高,但是燃燒速率過(guò)高導(dǎo)致蘭炭燃燼率下降[9]。蘭炭的燃燒是三維擴(kuò)散傳質(zhì)控制固相反應(yīng),其燃燒分為2個(gè)階段,固定碳燃燒是蘭炭燃燒的關(guān)鍵階段;共混燃燒階段數(shù)量取決于生物質(zhì)燃料,燃燒關(guān)鍵階段決定于蘭炭的固定碳燃燒[10]。

實(shí)驗(yàn)采用5種燃燒特征指數(shù)對(duì)比分析了蘭炭基烘焙型炭的燃料特性,通過(guò)計(jì)算燃燒過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)參數(shù),為蘭炭基烘焙型炭清潔利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)與理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

原料蘭炭(SC)、果木炭(FC)、烘焙型炭(TB)的工業(yè)分析,見表1。

表1 原料工業(yè)分析

1.2 樣品制備

采用自制成型機(jī)制成直徑、高度分別為50 mm、35 mm,質(zhì)量為50 g/球左右的柱狀料,在成型壓力、成型水分、粘結(jié)劑添加比例、烘干后殘余水分分別為25 MPa、28%、5%、7.5%參數(shù)條件下制備烘焙型炭TB1與TB2。TB1是采用木炭與蘭炭配比制備的烘焙型炭,TB2是對(duì)二次炭化后的蘭炭末與木炭配比制備的烘焙型炭。

1.3 熱重分析(TG)

使用的熱重分析儀型號(hào)為HTG-4(北京恒久),最高使用溫度1 673 K,為模擬產(chǎn)品的實(shí)際燃燒氛圍,實(shí)驗(yàn)氣路采用空氣,并用加熱線加熱(120 ℃)以防止水蒸氣冷凝。實(shí)驗(yàn)溫度范圍298～1 073 K,并在698 K溫度點(diǎn)保溫30 min,實(shí)驗(yàn)升溫速率10 ℃/min。

1.4 特征指數(shù)

型炭燃燒的特征數(shù)據(jù)主要有SC著火溫度Ti、揮發(fā)分性指數(shù)D、可燃性指數(shù)C、著火穩(wěn)燃指數(shù)Rw、燃燼指數(shù)Hj、綜合燃燒特性指數(shù)S。

揮發(fā)分性指數(shù)表征型炭燃燒揮發(fā)分析出情況,見式(1)。

(1)

可燃性指數(shù)主要反映型炭在燃燒前期的反應(yīng)能力,見式(2)。

(2)

穩(wěn)燃性指數(shù)RW大小反應(yīng)了型炭著火難易程度和燃燒強(qiáng)弱的綜合反映

Rw=560/Ti+650/Tmax+0.27(dw/dt)max

(3)

燃燼判別指數(shù)表征型炭燃燼情況,見式(4)。

(4)

綜合燃燒特性指數(shù)是反映型炭著火和燃燼性能的綜合性指標(biāo),見式(5)。

(5)

研究表明,材料的揮發(fā)分與其著火溫度相關(guān),可燃性指數(shù)C越大表明型炭的可燃性越好,燃燒火焰就越穩(wěn)定。穩(wěn)燃性指數(shù)RW大小是型炭的著火難易程度和燃燒強(qiáng)弱的綜合反映。燃燼判別指數(shù)Hj越大,燃燼效果越好[7,10]。綜合燃燒特性指數(shù)S值越大,型炭的燃燒特性越佳。

2 結(jié)果與分析

采用熱重分析法對(duì)烘焙型炭燃燒(TB)的熱力學(xué)參數(shù)與其燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)(燃燒反應(yīng)速率、反應(yīng)活化能)進(jìn)行探究分析。

2.1 熱力學(xué)分析

圖1是2種烘焙型炭燃燒的TG-DTG曲線,2種型炭失重曲線均出現(xiàn)2個(gè)失重峰,第一個(gè)失重峰分別出現(xiàn)在400 ℃、403 ℃附近,最大失重峰分別在475 ℃、502 ℃附近,最大失重率分別為60.29%、69.03%。對(duì)比兩型炭的TG-DTG圖譜,發(fā)現(xiàn)TB2的TG-DTG曲線向高溫區(qū)移動(dòng),這主要是因?yàn)樘炕蟮奶m炭揮發(fā)分降低,著火溫度升高。TB2要在更高的溫度下燃燒和逸出,導(dǎo)致型炭燃燒反應(yīng)的進(jìn)行和產(chǎn)物的逸出時(shí)間延長(zhǎng),同時(shí)由圖可知TB2燃燒時(shí)長(zhǎng)略微減短。

dw/dt為熱重?fù)p失與時(shí)間的一階倒數(shù);Tmax熱重?fù)p失最大的溫度,℃;ΔT1/3為(dw/dt)/(dw/dt)max所對(duì)應(yīng)的溫度區(qū)間,℃。

2種烘焙型炭的燃燒特征指數(shù)計(jì)算結(jié)果見表2。對(duì)比TB的燃燒特征指數(shù)可知,TB1著火溫度較低,燃燼時(shí)間較長(zhǎng),這與之前結(jié)果一致。TB2的可燃性指數(shù)C、穩(wěn)燃性指數(shù)RW、燃燼判別指數(shù)Hj較優(yōu),表明TB2的燃燒火焰穩(wěn)定、燃燒強(qiáng)度與燃燼率較高,作為烘焙材料更加合理。

表2 烘焙型炭燃燒特征指數(shù)

2.2 動(dòng)力學(xué)分析

利用程序升溫?zé)嶂丶夹g(shù)研究了TB的燃燒動(dòng)力學(xué),采用Coats-Redfern積分法對(duì)其進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析,對(duì)比TB1與TB2的燃燒速率、活化能等動(dòng)力學(xué)參數(shù)等。Coats-Redfern積分法只需一條燃燒曲線就可獲得燃燒活化能平均值[7,9-10]。Coats-Redfern積分法將型炭燃燒過(guò)程近似看成一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng),將TB的燃燒動(dòng)力學(xué)方程移項(xiàng)、積分并采用Coats-Redfern近似,整理得見式(6)。

(6)

圖2 Coats-Redfern積分法的烘焙型炭燃燒動(dòng)力學(xué)圖

以Y對(duì)X作圖,如果反應(yīng)機(jī)理選擇正確,則可以得到一條直線。通過(guò)該直線的斜率可以求出反應(yīng)活化能E,通過(guò)直線截距可以求出k0。如果存在一點(diǎn)TQ,使得TQ左右直線的斜率不等,則認(rèn)為TQ兩側(cè)的反應(yīng)服從不同的反應(yīng)機(jī)理或者雖服從相同的反應(yīng)機(jī)理,但動(dòng)力學(xué)參數(shù)不同。平均表觀活化能表示出每個(gè)反應(yīng)階段對(duì)總反應(yīng)的貢獻(xiàn),即Em=F1E1+F2E2+…+FnEn,式中,E1～En為各段的表觀活化能,F1～Fn為每個(gè)反應(yīng)區(qū)域所反應(yīng)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)[7,10]。根據(jù)各個(gè)溫度段的活化能和反應(yīng)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù),可得出各型炭試樣的重量平均表觀活化能。

按照上述求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的方法,根據(jù)TB1、TB2的熱重實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),可以繪制出各試樣的燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的求解回歸曲線如圖2所示,所得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表3。

表3 烘焙型炭燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)

從圖2和表3中可以看出,2種型炭試樣在程序升溫條件下的燃燒過(guò)程曲線均由兩段不同斜率的直線組成,且每個(gè)階段都有良好的擬合直線關(guān)系,線性相關(guān)系數(shù)都在0.95以上,說(shuō)明TB的燃燒屬于多段一級(jí)反應(yīng)機(jī)理,也就是說(shuō),對(duì)所研究的型炭試樣,在燃燒過(guò)程的不同反應(yīng)區(qū)段,均可以用不同動(dòng)力學(xué)參數(shù)的一級(jí)反應(yīng)來(lái)描述。另外,從表3也可以看出,2種型炭燃燒除保溫段外程序燃燒外,第二階段的活化能遠(yuǎn)高于第一階段的活化能,活化能的升高說(shuō)明第一階段化學(xué)反應(yīng)的速率明顯高于第二階段,這與表3計(jì)算的速率常數(shù)結(jié)果一致。TB1的平均表觀活化能(Em)高于TB2的平均表觀活化能,表明TB2較TB1燃燒速率稍快。

3 結(jié)論

(1)烘焙型炭燃燒由揮發(fā)分燃燒與固定碳燃燒2個(gè)階段組成,型炭揮發(fā)分含量高低決定型炭的著火點(diǎn)高低,使型炭的燃燒時(shí)間延長(zhǎng)。蘭炭二次炭化預(yù)處理能夠提高烘焙型炭的火焰穩(wěn)定性、燃燒強(qiáng)度與燃燼率,這為蘭炭基烘焙型炭的清潔燃燒提供參考。

(2)蘭炭預(yù)處理不影響烘焙型炭的燃燒機(jī)理,型炭的燃燒速率取決于蘭炭的固定碳燃燒,因此,預(yù)處理后的蘭炭制型炭可燃碳含量升高是蘭炭預(yù)處理型炭燃燒速率高于原型炭燃燒速率的原因。