謝宇充,徐川,嚴新星,陳欣,王航

(1.天齊鋰業(yè)(射洪)有限公司,四川 射洪 629200;2.鋰資源與鋰材料四川省重點實驗室,四川 射洪 629200)

硼單質(zhì)及其化合物是無機化工重要的基礎(chǔ)原料之一。玻璃工業(yè)添加硼可以改善產(chǎn)品質(zhì)量,其消費量幾乎占硼消費總量的50%。此外,硼具有抗輻射的能力,在核能和軍工領(lǐng)域也有著重要作用[1]。

自2017起,我國成為全球硼化物最大進口國,對外依存度達到82%。我國查明資源儲量(B2O3)7 817.26萬t,占全球總儲量的6.8%[2]。巖礦型的硼鎂鐵礦[(Mg,Fe)2Fe(BO3)O2]雖占國內(nèi)探明儲量的58%,但缺少成熟的生產(chǎn)工藝,工業(yè)利用量極少[3]。遼東地區(qū)的硼礦床和西藏青海等地的鹽湖硼礦是目前國內(nèi)主要可以利用的硼礦資源,其中鹽湖硼礦占儲量的33.14%[2]。

同時,隨著工業(yè)的發(fā)展,水體中硼含量過高的問題日趨嚴重。人類長期接觸含硼物質(zhì)會嚴重危害健康,甚至導致死亡。硼含量過高也會影響植物正常生長,造成農(nóng)作物產(chǎn)量下降。不同國家對水中硼含量均制定了相關(guān)標準,我國《生活飲用水衛(wèi)生標準》中規(guī)定飲用水中硼含量應(yīng)低于0.5 mg/g,歐盟、英國[4]、韓國和日本規(guī)定飲用水中硼最高允許含量為1 mg/g。

從含硼溶液中分離硼,不僅可以降低環(huán)境污染,還可以有效回收硼資源,降低我國硼資源的對外依存度。目前,常見的分離硼的方法有吸附法、膜分離法、沉淀法和萃取法4種。

1 吸附法

1.1 有機吸附

1.1.1 樹脂吸附

樹脂吸附具有易于操作、除硼效果好、樹脂可循環(huán)利用等優(yōu)點。缺點是樹脂再生需要消耗強酸強堿、再生費用高、易被污染。根據(jù)吸附機理的不同,吸附樹脂可分為離子交換樹脂和螯合樹脂。

離子交換樹脂上含有胺基的多羥基化合物與溶液中的硼氧陰離子產(chǎn)生交換,形成硼酸鹽絡(luò)合物[5]。鄧順蛟[6]以西臺吉乃爾鹽湖提鉀后再經(jīng)膜分離的鹵水為原料,在吸附3 h,pH值為9的條件下,用LSC-800樹脂將鹵水中的硼由2.25 g/L降至0.085 g/L,硼的吸附率為96%。將LSC-800與D469樹脂按質(zhì)量比1∶1進行復配,相同條件下進行二次吸附,硼從0.085 g/L降至0.57 mg/L,吸附率達99%以上。何天明[7]對比分析了D403、XSC-700兩種樹脂對鹽湖鹵水中硼的吸附效果,結(jié)果表明,XSC-700的吸附效果優(yōu)于D403樹脂,吸附率為90.5%。

螯合樹脂除硼的原理是H3BO3或B(OH)4-與樹脂上的多羥基官能團通過共價鍵形成具有五元環(huán)或六元環(huán)結(jié)構(gòu)的單環(huán)配位絡(luò)合物,單環(huán)絡(luò)合物可以進一步與多羥基反應(yīng)形成雙環(huán)絡(luò)合物[8]。該反應(yīng)不受NaCl及MgCl2的影響,尤其適于鹽湖鹵水中硼的分離。粟時偉[9]利用螯合樹脂將LiCl溶液中的硼除至10 mg/kg以下。鮑天舒等[10]通過兩步縮聚反應(yīng)合成一種水楊酸型醛酚樹脂,在中性或弱酸性條件下吸附3 h,硼的吸附量為15 mg/g,高于市售樹脂Amberlite IRA743 11.6 mg/g的吸附容量。廖慧玲等[11]合成了聚苯乙烯多羥基螯合吸附樹脂(KBS樹脂),該樹脂在15 ℃時對H3BO3的吸附容量為25.09 mg/g。

1.1.2 金屬有機骨架材料(MOFs)

金屬有機骨架材料(Metal-Organic Frameworks),簡稱MOFs,是具有拓撲結(jié)構(gòu)的材料,Zn2+、Cu2+、Co2+等中心金屬離子通過強配位鍵與含N、O等多齒有機配體自組裝而成。MOFs材料具有高孔隙率和比表面積、結(jié)構(gòu)易修飾、對環(huán)境友好、可循環(huán)使用等優(yōu)勢,但目前仍處于實驗室階段。王子杰[5]合成了金屬有機材料吸附劑UiO-66-NH2/GO和UiO-66-NH2/GO/Fe3O4。前者對硼的最大吸附容量為27.04 mg/g,后者對硼的最大吸附容量為25.36 mg/g。趙蒙[12]合成了Co-Mn-ZIF-67、ZIF-8@Co-Mn-ZIF-67以及Na2CO3改性Co-Mn-ZIF-67三種沸石咪唑骨架材料,并研究了其對溶液中硼的吸附性能。25 ℃時,三種材料對硼的吸附性能分別為29.7,31.1和57.4 mg/g。胡廣壯[13]合成了復合材料GO@ZIF-67并研究了該材料對硼的吸附性能。結(jié)果表明,25 ℃時,該材料對硼的吸附容量為66.65 mg/g。

1.2 無機吸附

無機吸附劑通常為金屬氫氧化物和天然礦物。金屬氫氧化物吸附劑有Mg(OH)2、Fe(OH)3、Zn(OH)2以及Al(OH)3等膠體。溶液中過量的金屬陽離子吸附在膠核上,形成帶正電荷的膠粒。H3BO3水解產(chǎn)生帶負電荷的B(OH)4-,帶正電的膠粒會吸附帶負電荷的B(OH)4-形成雙電層。金屬氫氧化物吸附劑具有無毒、無害、無腐蝕性、能同時吸附溶液中重金屬離子等優(yōu)點。缺點是選擇性差、吸附效率低、吸附后的硼再利用難度大。劉玉勝[14]利用鹽湖鹵水除Mg產(chǎn)生的Mg(OH)2吸附鹵水中的硼。當鹵水中95%的Mg2+轉(zhuǎn)化為Mg(OH)2時,硼的去除率在90%以上,同時可以將鹵水中的硼降至幾毫克每升。張煒等[15]通過共沉淀法合成了Mg-Al-Ce水滑石,材料對水溶液中硼的最大吸附量為32.5 mg/g。胡廣狀等[16]研究了共沉淀法合成的鎂鋁鋯復合金屬氧化物對硼的吸附性能,在25 ℃,pH值為6的條件下,吸附5 h,吸附量達到最大值34.07 mg/g。

常見的天然礦物吸附劑如沸石、海泡石、珍珠巖等,大多通過物理吸附作用吸附硼[17]。其具有原材料易獲取、成本低和環(huán)境友好等優(yōu)點,但也具有硼選擇吸附性差以及再生性不高的缺點。為了提高其吸附能力,通常需要進行進一步改性。Yuksel等[18]對比研究了粉煤灰、沸石和軟化褐煤對溶液中硼的吸附作用。其中,粉煤灰的吸附效果最好,可以去除溶液中94%的硼。Ozturk等[19]對海泡石進行了活化改性,活化后的海泡石對硼的吸附容量由96.15 mg/g升高至178.57 mg/g。

2 膜分離法

2.1 反滲透法

反滲透是利用反滲透膜選擇性地透過溶劑而截留離子物質(zhì)的性質(zhì),實現(xiàn)對液體混合物的分離。反滲透法具有操作簡單、硼去除率高等優(yōu)點,但單級反滲透法受進膜壓力、鹵水pH的影響較大;多級反滲透法投資和能耗大、維護成本高。李韻浩[20]利用醇的溶脹作用,通過“溶脹-嵌入-收縮”對反滲透膜進行改性,將脫硼率提高到93.1%。張夢等[21]通過反滲透除去苦咸水中的硼,并研究了商業(yè)化膜片PCM180425G1和CPA2的除硼性能。pH值大于10時,兩種膜片的脫硼率均高于96%,進水溫度和NaCl濃度的升高都會降低脫硼率。

2.2 納濾

納濾又稱為低壓反滲透,同樣以壓力差為推動力,其分離性能介于反滲透和超濾之間。納濾膜是荷電膜,可以有效地去除二價和多價離子。王勇等[22]采用多級納濾對鹵水解吸液進行納濾除硼實驗。結(jié)果表明,pH值為9.3時,解吸液中硼的去除率達90%以上。羅玉堂等[23]以察爾汗鹽湖鹵水為原料,研究了鹵水溫度、鹽水pH值、進膜壓力、鹵水中硼含量對硼去除率的影響,一級納濾可除去75%的硼。

2.3 電滲析

電滲析法是通過外加直流電場,使溶液中的陰離子、陽離子發(fā)生定向遷移,遷移過程中兩種離子分別被具有選擇透過性的膜截留,從而實現(xiàn)分離。電滲析法具有操作簡單、無需化學試劑、硼分離效果穩(wěn)定等優(yōu)點,但容易受溶液鹽度和其他離子的影響。邢紅等[24]以藍科鋰業(yè)生產(chǎn)過程中的LiCl溶液為原料,研究了電滲析分離濃縮的性能。結(jié)果表明,電滲析可以分離溶液中硼總質(zhì)量的80%～88%。

3 沉淀法

3.1 酸化沉淀法

鹵水中的硼主要以H3BO3分子和多硼酸根的形式存在[25]。酸化沉淀法是用酸將多硼酸根轉(zhuǎn)化為多硼酸,多硼酸水解形成硼酸,待硼酸達到飽和后結(jié)晶析出。該方法主要應(yīng)用于硼含量大于0.3%的溶液,工藝和流程簡單、成本低[26],缺點是硼的收率較低,通常與萃取法或吸附法搭配使用以提高收率。酸化法一般適合氯化物或硫酸鹽型鹽湖。碳酸鹽型鹽湖通常利用鹵水蒸發(fā)過程中不同鹽析出階段的不同,采用分步結(jié)晶法得到硼砂[27]。王烈[28]以南美某鹽湖的鹵水為原料,將含硼鹵水與32%的濃鹽酸按質(zhì)量比1∶53進行酸化反應(yīng),制得粗硼酸產(chǎn)品。但酸化法除硼率一般不超過60%,且除硼后的鹵水中硼含量在3 g/L左右[29]。楊鑫等[30]利用硫酸酸化制備硼酸,一次收率高于93.55%,通過重結(jié)晶提純后,硼酸純度可達99%以上。智利SQM公司在Atacama鹽湖采用酸化法制取硼酸,收率為48%。林陳曉等[31]以柴達木某鹽湖提鉀后的母液為原料,在最佳條件下,一次硼酸收率高于75%,純度為87.3%。

3.2 硼酸鹽沉淀法

硼酸鹽沉淀法是將堿土金屬氧化物,如活性MgO、石灰乳等沉淀劑加入蒸發(fā)濃縮后的富硼鹵水中,使硼以硼酸鹽的形式析出。將析出的硼酸鹽酸解后,結(jié)晶得到硼酸產(chǎn)品。該方法所需原料較少、設(shè)備簡單、成本低、生產(chǎn)周期短,但只適用于硼含量高且Ca、Mg含量低的鹵水[28]。唐明林等[32]以威遠氣田除砷后的鹵水為原料,用石灰乳沉淀提硼,沉淀率高于70%,硼的總收率為60%。

4 萃取法

萃取法適用于硼酸質(zhì)量濃度2～18 g/L的鹵水體系[33],硼酸與萃取劑反應(yīng)生成中性酯或硼酸鹽螯合物,將硼酸萃取到有機相中[34],再將有機相和水相分離。有機相通過反萃得到硼酸溶液,萃取劑可以循環(huán)使用。萃取法適用濃度范圍廣、選擇性好、工藝流程短、操作簡單、萃取劑可循環(huán)使用,但萃取劑會有少量溶于水相,易造成環(huán)境污染。李陽陽等[35]將異辛醇按體積比與羥基功能化離子液體三氟甲磺酰胺混合作為萃取劑,乙酸丁酯為稀釋劑,進行萃取東臺吉乃爾鹽湖鹵水中硼的實驗。在適宜的條件下,三級萃取后硼萃取率為99.3%,飽和硼萃取容量為28.9 g/L,三級反萃后反萃率為99.7%。任元成等[36]以煤油為稀釋劑,研究了異辛醇、己二醇、異戊醇、1,3-丙二醇及其兩兩組合的混合醇對鹽田老鹵的萃取性能。己二醇與稀釋劑體積比7∶3,相比1∶3,pH值為3,轉(zhuǎn)速250 r/min為最佳萃取條件,該條件下硼萃取率為98.62%,分配比91.05。謝鏗等[37]將β-支鏈伯醇(A1416)與260#溶劑油按體積比1∶1混合后,萃取鹽湖鹵水中的硼。20 ℃,鹵水pH值0.5,相比O/A為3/2,萃取5 min,硼的單級萃取率在66%以上,硼與鋰、鎂、鈉、鉀的分離系數(shù)分別達到363,684,308和679,萃取體系對硼有良好的選擇性。

5 結(jié)語

1)吸附法適用于硼含量較低的含硼溶液體系。有機吸附均具有循環(huán)可利用的優(yōu)點。其中,樹脂吸附目前得到廣泛應(yīng)用,除硼效果好,但樹脂再生需要消耗強酸強堿。MOFs材料是目前的研究熱點,但尚處于實驗室階段,未得到商業(yè)化應(yīng)用。無機吸附原料易獲取、對環(huán)境友好,但選擇性和循環(huán)性較差,分離效率低。

2)膜分離法操作簡單、效果好,目前多應(yīng)用于海水淡化等水處理領(lǐng)域。在鹽湖鹵水領(lǐng)域,易受原料pH值、鹽度等條件的影響,通常先對原鹵進行處理再通過膜設(shè)備分離鹵水中的硼。

3)沉淀法工藝流程簡單、成本低,但硼的收率低,只適用于硼含量高于0.3%的鹽湖鹵水體系,與萃取法或吸附法搭配使用可以提高硼的收率。

4)萃取法適用于硼酸質(zhì)量濃度2～18 g/L的鹵水體系,適用濃度范圍廣、選擇性好、萃取劑可循環(huán)使用,但容易造成環(huán)境污染。