潘陳浩,石 磊,傅雅琴

(浙江理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,杭州 310018)

自零維富勒烯、一維碳納米管、二維石墨烯出現(xiàn)后,碳材料已成為目前材料科學(xué)領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究對(duì)象[1]。特別是由于石墨烯具有的出色物理、化學(xué)和電氣性能[2],在電學(xué)[3]、熱學(xué)[4]、結(jié)構(gòu)復(fù)合材料[5]和傳感器[6]等方面具有良好的應(yīng)用潛力。2004年,Novoselov等[7]在常溫常壓下首次成功制備了單層和少層石墨烯。其獨(dú)特的二維晶體結(jié)構(gòu),優(yōu)異的機(jī)械性能(即楊氏模量為1.02 TPa)[8],卓越的透光性(即光吸收率為2.3%/層)[9],以及顯著的電荷載流子遷移率(200,000 cm2/(V·s))[10],在先進(jìn)材料和器件領(lǐng)域成為有力的候選者。從2011年高超教授團(tuán)隊(duì)成功利用濕法紡絲技術(shù),將二維的石墨烯制備成宏觀一維石墨烯纖維[11]以來(lái),石墨烯纖維在便攜式和可穿戴電子產(chǎn)品領(lǐng)域日益受到期待。

石墨烯纖維是沿一條主軸連續(xù)、緊密、有序地組裝起來(lái)的一維石墨烯宏觀結(jié)構(gòu)[12]。與傳統(tǒng)的碳纖維和碳納米管纖維相比,理想的石墨烯纖維可以提供更高的結(jié)構(gòu)可定制性和多功能性,同時(shí)保持與碳纖維相當(dāng)?shù)臋C(jī)械和物理性能[13]。Xu等[14]通過(guò)使用具有極高縱橫比的巨型氧化石墨烯片材來(lái)形成液晶。制備的氧化石墨烯纖維具有較少的邊緣缺陷,并且實(shí)現(xiàn)了氧化石墨烯片材的高度有序排列以制造高強(qiáng)度纖維。由于基礎(chǔ)材料的限制和與濕法紡絲工藝相關(guān)的控制變化,所得到的石墨烯纖維總是缺乏結(jié)構(gòu)的連續(xù)性和均勻性,是有限的結(jié)構(gòu)調(diào)控以及性能優(yōu)化。由于很難在擠出的氧化石墨烯溶液上施加扭轉(zhuǎn)力,因此,濕紡得到的石墨烯纖維通常是直的,而不是扭曲的纖維。并且對(duì)于干燥的石墨烯纖維,其較低的斷裂伸長(zhǎng)率(斷裂伸長(zhǎng)率小于5%),在進(jìn)行大角度扭曲時(shí),石墨烯纖維易斷裂,影響其電化學(xué)的穩(wěn)定性和在可穿戴領(lǐng)域的應(yīng)用。

因此,本文采用氧化石墨烯為原料,通過(guò)濕法紡絲以及加捻工藝,設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了可控扭曲結(jié)構(gòu)的高應(yīng)變石墨烯紗線,并對(duì)石墨烯紗線的機(jī)械性能、導(dǎo)電性能、電化學(xué)性能進(jìn)行研究,以期制備具有高應(yīng)變性能和優(yōu)異電化學(xué)性能的石墨烯紗線。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

氧化石墨烯(采用改進(jìn)的Hummers法制備,中國(guó)常州昂星科技發(fā)展公司);無(wú)水氯化鈣(CaCl2,化學(xué)純,杭州高晶精細(xì)化工有限公司);無(wú)水乙醇(化學(xué)純,杭州高晶精細(xì)化工有限公司);氫碘酸(HI,≥47%,上海阿拉丁試劑有限公司);去離子水(實(shí)驗(yàn)室自制);聚乙烯醇(PVA,1799型,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);濃硫酸(H2SO4,分析純,浙江漢諾化工科技有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

H2500R型高速冷凍離心機(jī)(湖南湘儀離心機(jī)儀器有限公司),ME203型電子天平(上海梅特勒-托利多儀器有限公司),Y321型手搖式捻度儀(中國(guó)紹興沈氏有限公司),LSP01-1BH型注射泵(蘭格恒流泵有限公司),VLTRA55型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本電子),DX-2700型X射線衍射儀(丹東浩元儀器有限公司);采用Renishaw inVia型Raman光譜儀(英國(guó)雷尼紹公司),KES-G1型多功能纖維拉伸儀(日本Kato-Tech公司),Keithley 6514型靜電計(jì)(美國(guó)Tektronix公司),CHI660E型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)。

1.3 試樣制備

1.3.1 氧化石墨烯纖維的制備

首先,用高速冷凍離心機(jī)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氧化石墨烯分散液以18000 r/min的速度離心120 min,除去上清液,得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的氧化石墨烯分散液裝入5 mL的注射器中,選用25G的針頭進(jìn)行紡絲。采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的CaCl2溶液作為凝固浴,其中乙醇與水的比例為1∶3。注射泵的注射速度為100 μL/min,收集輥速度為15 mm/s。在紡絲過(guò)程中,通過(guò)紅外燈進(jìn)行干燥。制備出的氧化石墨烯凝膠纖維均勻收集在收集輥上(外徑 55 mm 的四氟乙烯管)并浸入凝固浴30 min,以達(dá)到最大溶劑雙擴(kuò)散作用。將收集的氧化石墨烯凝膠纖維在真空干燥箱中50 ℃干燥12 h,然后用95%的乙醇和去離子水反復(fù)清洗5次,以除去纖維表面多余的溶劑,之后在真空烘箱中50 ℃干燥12 h得到氧化石墨烯纖維。

1.3.2 扭曲氧化石墨烯紗線的制備

通過(guò)控制捻度,獲得扭曲角在30°～45°范圍內(nèi)可調(diào)節(jié)的加捻多股紗線(簡(jiǎn)稱為TGOY)。具體來(lái)說(shuō),分別將3根、4根、5根氧化石墨烯纖維一端固定在手搖式捻度儀的卷曲裝置上,搖動(dòng)手柄,進(jìn)行加捻,使三者的表觀直徑基本相同。將由3根、4根和5根加捻的氧化石墨烯紗線分別命名TGOY-3、TGOY-4和TGOY-5。

1.3.3 高應(yīng)變石墨烯紗線的制備

將得到的TGOY浸入45%的HI中,在80 ℃下反應(yīng)8 h進(jìn)行還原后,再用95%的乙醇和去離子水反復(fù)清洗5次,以除去紗線表面殘余的HI,并在真空烘箱中50 ℃干燥24 h,得到還原氧化石墨烯紗線(學(xué)界也常將還原氧化石墨烯紗線簡(jiǎn)稱為石墨烯紗線),簡(jiǎn)稱為石墨烯紗線,命名TRGOY,其中,TGOY-3還原得到的,簡(jiǎn)稱為TRGOY-3,依次類推,分別為TRGOY-4,TRGOY-5。制備流程如圖1所示。

圖1 石墨烯紗線的制備流程Fig.1 Preparation process of graphene yarns

1.3.4 全固態(tài)高應(yīng)變石墨烯紗線超級(jí)電容器的制備

將5 g PVA加入到25 mL去離子水中,在80 ℃磁力攪拌8 h,將PVA溶解至透明,得到溶液A。稱取5 g濃H2SO4緩慢加入25 mL去離子水中,得到溶液B,再將溶液B在磁力攪拌作用下加入溶液A中,形成最終的PVA/H2SO4凝膠電解質(zhì)。分別將兩根TRGOY浸入PVA/H2SO4凝膠電解質(zhì)10 min,其中浸入部分為25 mm,未浸入部分為5 mm,從電解質(zhì)中取出在通風(fēng)櫥中自然風(fēng)干2 h,反復(fù)3次。將兩根涂有電解質(zhì)的TRGOY平行放置于載玻片上(兩根紗線的間隙為5 mm),在紗線浸入部分涂敷PVA/H2SO4凝膠電解質(zhì),未浸入部分用導(dǎo)電銀漿固定在銅箔上。得到全固態(tài)高應(yīng)變石墨烯紗線超級(jí)電容器。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 形貌與結(jié)構(gòu)分析

采用掃描電子顯微鏡在3.0 kV的加速電壓下對(duì)紗線表面行觀察。采用X射線衍射儀在35 kV下使用單色Cu Kα1輻射(λ=1.5406 ?)對(duì)石墨烯紗線還原前后的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析表征。采用Raman光譜儀對(duì)紗線還原前后的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,其中激光器波長(zhǎng)為532 nm,測(cè)試波數(shù)范圍為1000～3000 cm-1。

1.4.2 力學(xué)性能測(cè)試

采用多功能纖維拉伸儀對(duì)試樣進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試,試樣夾持長(zhǎng)度為5 mm,通過(guò)坐標(biāo)紙固定并置于纖維拉伸儀平臺(tái)上,在恒溫恒濕的(RH為65%±5%)環(huán)境下以5 mm/min的加載速率進(jìn)行拉伸試驗(yàn),樣本有效容量為6次,取平均值。

1.4.3 導(dǎo)電性能測(cè)試

采用靜電計(jì)對(duì)試樣的電阻值進(jìn)行測(cè)試,紗線的電導(dǎo)率(σ)通過(guò)式(1)進(jìn)行計(jì)算:

(1)

式中:σ為紗線的電導(dǎo)率,S/cm;S為紗線的截面積,cm2;L紗線的長(zhǎng)度,cm。

1.4.4 電化學(xué)性能測(cè)試

在電化學(xué)工作站對(duì)試樣進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。采用二電極體系的循環(huán)伏安法測(cè)試(CV),電壓窗口從0.05～0.8 V,掃描速率范圍為20～100 mV/s;恒電流充放電測(cè)試(GCD),電流密度范圍為0.425～2.123 mA/cm2。交流阻抗測(cè)試(EIS)其中AC振幅為10 mV,低頻段為0.1 Hz,高頻段為1 MHz的頻率。根據(jù)CV曲線計(jì)算整個(gè)器件的比電容,計(jì)算如式(2):

(2)

式中:Ca為面積比電容,mF/ cm2,A為CV曲線的積分;v為掃描速率,mV/s;u為電壓降, V;s為單根紗線的表面積,cm2。也可以根據(jù)GCD曲線計(jì)算整個(gè)器件的比電容,計(jì)算如式(3):

(3)

式中:Ca為面積比電容,mF/ cm2;t2為循環(huán)放電結(jié)束時(shí)間,s;t1為循環(huán)放電開(kāi)始時(shí)間,s;I為電流,mA;u為 電壓降,V;s為單根紗線的表面積,cm2。

為了表征石墨烯紗線超級(jí)電容器的柔性,分別將超級(jí)電容器彎曲90°和180°,測(cè)定其在0.425 mA/cm2電流密度下的GCD曲線。

2 結(jié)果與分析

2.1 石墨烯紗線的形貌與結(jié)構(gòu)

圖2是3、4、5股石墨烯纖維加捻成直徑相同的石墨烯紗線(直徑約為75 μm),其對(duì)應(yīng)的捻度約為32、47、92 t/cm。從圖中2可以看出,隨著捻度的增加,紗線的扭曲角度逐漸增加(從30°增加至45°)。纖維與纖維之間的間隙變得更加致密。

圖2 石墨烯紗線的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of TRGOY

圖3為TGOY與TRGOY的XRD譜圖,可以看出TGOY在2θ為9.8°處出現(xiàn)特定衍射峰,通過(guò)布拉格方程計(jì)算得出GO的層間距為8.55 ?,這是由于含氧官能團(tuán)以及Ca+的插入導(dǎo)致的。經(jīng)過(guò)化學(xué)還原,TRGOY樣品在2θ為24.1°處出現(xiàn)一個(gè)衍射峰,此時(shí)TRGOY樣品中的石墨烯片層間距為3.61 ?,這是由于部分含氧官能團(tuán)的消除,說(shuō)明GO被有效還原,層與層之間的相互作用增強(qiáng)[15]。TGOY與TRGOY的Raman譜圖如圖4所示,其中TGOY的Raman光譜分別在1500 cm-1和1353 cm-1處代表G帶和D帶。G帶歸因與石墨烯結(jié)構(gòu)中存在的sp2碳原子的面內(nèi)振動(dòng),D帶則是官能團(tuán)的存在而導(dǎo)致材料中存在無(wú)序。在1500 cm-1和1353 cm-1處TRGOY的Raman光譜圖也可以觀察到G帶和D帶。與TGOY(0.805)相比,TRGOY(1.408)表現(xiàn)出更高ID/IG比值,表明TRGOY中由于官能團(tuán)的消失導(dǎo)致缺陷增加以及sp2結(jié)構(gòu)域的數(shù)量增加[16]。

圖3 TGOY與TRGOY的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of TGOY and TRGOY

圖4 TGOY與TRGOY的Raman圖譜Fig.4 Raman pattern of TGOY and TRGOY

2.2 石墨烯紗線的應(yīng)變性能

圖5顯示了TRGOY的典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從圖5中可以看出,在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),隨著捻度增加,紗線的拉伸絕度增加的同時(shí),斷裂伸長(zhǎng)率也增加。TRGOY-5的拉伸強(qiáng)度達(dá)到90 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率高達(dá)11.3%。顯然了優(yōu)異的高應(yīng)變性能和柔韌性能。高應(yīng)變性能源于TRGOY的扭曲結(jié)構(gòu),高韌性可能源于在扭曲過(guò)程中形成更加緊湊的結(jié)構(gòu)。

圖5 TRGOY的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 Stress-strain relationship curves for TRGOY

2.3 石墨烯紗線的導(dǎo)電性能

圖6顯示的是石墨烯紗線的導(dǎo)電性能,從圖6中可以看出,制備的石墨烯紗線均顯示良好的導(dǎo)電性能。其中,TRGOY-5的電導(dǎo)率高達(dá)53.8 S/cm。因此,制備出的TRGOY石墨烯紗線,特別是TRGOY-5,不僅具備高應(yīng)變性能和韌性,還表現(xiàn)出高導(dǎo)電性能,有望應(yīng)用于下一代柔性超級(jí)電容器中。

圖6 TRGOY的電導(dǎo)率Fig.6 Electrical conductivity of TRGOY

2.4 石墨烯紗線的電化學(xué)性能

柔性TRGOY全固態(tài)超級(jí)電容器的電化學(xué)電容性能通過(guò)CV、GCD和EIS進(jìn)行評(píng)估。這些電化學(xué)性能均采用二電極系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試,該系統(tǒng)非常接近真實(shí)電容器。圖7分別顯示從20 mV/s到100 mV/s的不同掃描速率下的典型CV曲線圖?？梢园l(fā)現(xiàn),TRGOY-3,TRGOY-4,TRGOY-5的CV的曲線均為變形矩形,沒(méi)有明顯的畸形,這與碳基電化學(xué)雙層電容器的典型特性相吻合[17],可能是由于高導(dǎo)電性石墨烯網(wǎng)絡(luò)以及紗線體內(nèi)的致密結(jié)構(gòu),便于離子的快速傳輸。另外,隨著掃描速率的增加,CV曲線的面積不斷增加,表明電容的增加以及良好的電化學(xué)性能。進(jìn)行GCD測(cè)試進(jìn)一步評(píng)估TRGOY超級(jí)電容器的性能。

圖7 TRGOY在不同掃描速率下的CV曲線Fig.7 CV curves of TRGOY at different scan rates

圖8分別顯示了從0.425～2.123 mA/cm2的電流密度下的典型GCD曲線圖。不同電流密度下的充電曲線都保持近似與三角形形狀且相對(duì)對(duì)稱,表現(xiàn)出良好的電容行為。在0.425 mA/cm2電流密度下,相比于TRGOY-3 (10.68 mF/cm2)和TRGOY-4(35.23 mF/cm2),TRGOY-5可以產(chǎn)生48.06 mF/cm2的高比電容,并且在放電過(guò)程中,TRGOY-5擁有更長(zhǎng)的放電時(shí)間以及更小的電壓降,這主要?dú)w因于TRGOY-5結(jié)構(gòu)中極高的電荷傳輸以及較小的電阻。

圖8 TRGOY在0.425～2.123 mA/cm2電流密度下的GCD曲線Fig.8 GCD curves of TRGOY at a current density of 0.425～2.123 mA/cm2

為了研究紗線超級(jí)電容器的柔性,測(cè)試了柔性超級(jí)電容器在不同的彎曲角度(包括0°、90°和180°)下GCD曲線。結(jié)果如圖9所示,從圖9中可以看出,進(jìn)行90°和180°彎曲時(shí),GCD曲線與沒(méi)有彎曲的曲線基本重合,電化學(xué)性十分穩(wěn)定,顯示了制備的超級(jí)電容器良好的柔韌性。

圖9 TRGOY-5彎曲狀態(tài)下,在電流密度為0.425 mA/cm2時(shí)的GCD曲線Fig.9 GCD curve of TRGOY-5 ata current density of 0.425 mA/cm2 under bending state

為了明確TRGOY超級(jí)電容器的電化學(xué)穩(wěn)定性以及實(shí)際應(yīng)用的可行性,選用性能較優(yōu)的TRGOY-5超級(jí)電容器,在0.425 mA/cm2的電流密度下進(jìn)行10000次充放電測(cè)試,結(jié)果如圖10,從圖10中可以看出,在經(jīng)過(guò)10000次循環(huán)測(cè)試后,TRGOY超級(jí)電容器的電容值保持在85%～90%,展示了TRGOY超級(jí)電容器反復(fù)循環(huán)充放電的優(yōu)異穩(wěn)定性能。采用交流阻抗譜(EIS)對(duì)TRGOY的固有電阻以及電荷轉(zhuǎn)移電阻和電解質(zhì)離子擴(kuò)散過(guò)程進(jìn)行分析,得到的奈奎斯特圖如圖11所示,從圖11中可以看出,TRGOY均顯示了良好的電容特性。與TRGOY-3和TRGOY-4相比TRGOY-5具有更理想電容特性以及高效的電解質(zhì)離子傳輸能力。

圖11 TRGOY的奈奎斯特Fig.11 Nyquist diagram of TRGOY

綜上所述,利用濕法加捻,對(duì)一定股數(shù)的氧化石墨烯纖維進(jìn)行適當(dāng)加捻,通過(guò)還原后,可以得到高應(yīng)變的石墨紗線,該纖維不但具有高應(yīng)變性能,而且具有良好的導(dǎo)電性能和優(yōu)異的電化學(xué)性能。

3 結(jié) 論

本文采用濕法紡絲工藝制備均勻結(jié)構(gòu)的石墨烯纖維,再結(jié)合簡(jiǎn)單的加捻和還原工藝,制備高應(yīng)變石墨烯紗線。對(duì)石墨烯紗線的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,并對(duì)其力學(xué)性能和導(dǎo)電性能進(jìn)行研究。在此基礎(chǔ)上,將石墨烯紗線組裝成柔性纖維性超級(jí)電容器,并對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能分析。結(jié)論如下:

a)隨著捻度的增加,紗線的扭曲角度逐漸增加(從30°增加至45°)。石墨烯紗線的纖維與纖維之間的間隙變得更加致密。

b)石墨烯紗線具有高應(yīng)變以及高電導(dǎo)率。隨著捻度和股數(shù)的增加,石墨烯紗線的拉伸強(qiáng)度達(dá)到90 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到11.3%,電導(dǎo)率達(dá)到 53.8 S/cm。顯示制備的石墨烯紗線具有高應(yīng)變性能。

c)制備的高應(yīng)變的石墨烯紗線具有48.06 mF/cm2的高比電容和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。在0.425 mA/cm2的電流密度下進(jìn)行10000次充放電測(cè)試,電容值保持在85%～90%,展現(xiàn)紗線優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。