崔小港,豐江麗,劉 鵬,楊瀟東,朱斐超,于 斌,孫 輝

(1.浙江理工大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院,杭州 310018; 2.浙江省現(xiàn)代紡織技術(shù)創(chuàng)新中心,浙江紹興 312000)

工業(yè)的快速發(fā)展造成了空氣污染,嚴(yán)重危害人類呼吸健康。根據(jù)世界衛(wèi)生組織數(shù)據(jù)顯示,全球約90%的人受空氣污染的影響,僅空氣污染每年造成700多萬(wàn)人死亡[1]。使用空氣過(guò)濾材料是改善空氣質(zhì)量的有效方法,其中熔噴非織造材料由于具有比表面積大、透氣性可調(diào)、硬度適中、生產(chǎn)效率高等特點(diǎn)[2],是目前主要的產(chǎn)業(yè)用空氣過(guò)濾材料。還被廣泛用于油水分離[3]、防護(hù)服[4]、重金屬吸附[5]、隔音材料[6]、吸油材料[7]等領(lǐng)域。然而,目前空氣過(guò)濾用熔噴非織造材料所用生產(chǎn)原料大多是不可再生的石油基高分子材料聚丙烯,且使用后不可降解,給資源和環(huán)境帶來(lái)極大的負(fù)擔(dān)[8]。

聚乳酸(PLA)是一種生物可降解的熱塑性脂肪族聚酯,具有良好的可加工性和力學(xué)性能?，F(xiàn)今,PLA熔噴非織造材料已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化加工。然而,僅以PLA為原料制備出的熔噴非織造材料性能單一,空氣過(guò)濾性能也相對(duì)較差。目前改善空氣過(guò)濾用熔噴非織造材料性能的研究主要集中在減小纖維直徑、駐極處理和功能改性這三方面[9]。減小過(guò)濾材料的纖維直徑可以提升過(guò)濾效率,但需要耗費(fèi)大量研發(fā)生產(chǎn)成本,降低工作效率。駐極處理可以在不增加過(guò)濾阻力的情況下大幅提高材料空氣過(guò)濾效率,但是過(guò)濾材料會(huì)因環(huán)境溫濕度的變化和使用時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸導(dǎo)致過(guò)濾效率下降[10]。共混改性作為一種簡(jiǎn)單、有效的改性方法,可以讓一種材料兼?zhèn)涠喾N功能。二氧化硅(SiO2)氣凝膠具有孔隙率高、比表面積大、密度低,以及孔徑可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)[11-12],被廣泛應(yīng)用于吸附領(lǐng)域[13]、過(guò)濾領(lǐng)域[14]和催化劑載體[15]。目前對(duì)SiO2氣凝膠的改性研究主要有通過(guò)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化來(lái)提升其機(jī)械性能[16],以及通過(guò)在前驅(qū)體中引入鋁[17]、鎬[18]等金屬元素?fù)诫s改性來(lái)提升其耐高溫性能。

本文以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源,甲基三乙氧基硅烷(MTES)為疏水改性劑,硝酸銀(AgNO3)為Ag粒子源,通過(guò)溶膠-凝膠法,經(jīng)原位摻雜制備出SiO2-Ag,然后采用熔融共混法制備了不同質(zhì)量比的SiO2-Ag/PLA共混材料,最后進(jìn)一步加工為SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴非織造材料,并對(duì)其表面形貌、組成、結(jié)構(gòu)、過(guò)濾性能和力學(xué)性能等進(jìn)行研究。期望本文的研究能夠?yàn)镻LA基熔噴空氣過(guò)濾材料的功能改性提供新思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

實(shí)驗(yàn)材料:PLA(6252D,熔噴級(jí),美國(guó)Nature Works);正硅酸乙酯(TEOS,上海麥克林生化科技有限公司);甲基三乙氧基硅烷(MTES,上海麥克林生化科技有限公司);正己烷(分析純,浙江騰宇新材料科技有限公司);氨水(分析純,杭州高晶精細(xì)化工有限公司);硝酸(分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司);硝酸銀(分析純,常州市國(guó)宇環(huán)?？萍加邢薰?。

實(shí)驗(yàn)儀器:高速混合機(jī)(SHR,蘇州生光塑料機(jī)械有限公司);同向雙螺桿擠出機(jī)(TSE-30A,南京瑞亞擠出機(jī)械制造有限公司);切粒機(jī)(SCQ-200,華冠捏合機(jī)制造有限公司);微型熔噴機(jī)(LM1680-400,嘉興隆曼測(cè)控技術(shù)有限公司);熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Vltra 55,德國(guó)Carl Zeiss公司);傅里葉紅外光譜儀(Nicolet is50,美國(guó)Nicolet公司);X射線衍射儀(D8 discover,德國(guó)Bruker AXS公司);孔徑儀(PSM165,德國(guó)TOPAS公司);透氣性測(cè)試儀(YG 461E,溫州方圓儀器有限公司);濾料試驗(yàn)臺(tái)(SX-L1050,蘇州蘇信凈化設(shè)備公司);萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(Instron-3369,美國(guó)Instron公司)。

1.2 材料的制備

1.2.1 SiO2-Ag的制備

將TEOS、無(wú)水乙醇、去離子水按1∶3∶1(摩爾比)置于燒杯中,攪拌均勻,硝酸調(diào)節(jié)pH≈3,使溶液在 50 ℃ 水浴條件下水解100 min。逐滴加入AgNO3溶液(Ag與Si摩爾比為5∶100),繼續(xù)避光反應(yīng) 2 h,得到SiO2-Ag溶膠,再加入氨水堿化后的乙醇溶液,攪拌均勻,溶膠開始凝固。進(jìn)一步對(duì)SiO2-Ag水凝膠依次進(jìn)行靜置、老化、置換、MTES疏水改性、洗滌、80 ℃條件下常壓干燥,最后利用納米研磨機(jī)研磨至納米顆粒,在400 ℃保溫?zé)崽幚? h,升溫速率為5 ℃/min,得到SiO2-Ag粉末,具體制備流程見(jiàn)圖1。

1.2.2 SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料的制備

按照表1中的質(zhì)量配比將PLA和SiO2-Ag在80 ℃條件下干燥12 h,并在高速混合機(jī)中混合均勻,然后經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融共混、切粒后進(jìn)入熔噴設(shè)備,在料桶壓力下從噴絲孔擠出,受噴絲孔周圍高溫、高速熱風(fēng)牽伸,共混材料被拉伸成纖維后,均勻收集在下方的接收輥表面,最后纖維間依靠余熱相互粘結(jié)形成SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴非織造材料。復(fù)合熔噴材料的具體加工流程見(jiàn)圖2。

表1 SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料的質(zhì)量配比Tab.1 Mass ratios of SiO2-Ag/PLA composites melt-blown materials

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 SEM測(cè)試

采用掃描電子顯微鏡觀察鍍金后的SiO2-Ag、純PLA及SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料的表面形貌。

1.3.2 EDS測(cè)試

采用X射線能譜儀對(duì)SiO2-Ag、純PLA及SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料進(jìn)行元素分析,觀察SiO2-Ag、純PLA及SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料的元素組成。

1.3.3 FT-IR測(cè)試

采用傅里葉紅外光譜儀對(duì)SiO2-Ag、純PLA及SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,掃描范圍500～4000 cm-1,掃描次數(shù)32次。

1.3.4 XRD測(cè)試

采用X射線衍射儀對(duì)SiO2-Ag晶形結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試分析,樣品掃描范圍10°～80°,掃描速率5 (°)/min。

1.3.5 平均孔徑測(cè)試

采用冒泡法,使用孔徑儀對(duì)純PLA及SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料平均孔徑進(jìn)行測(cè)試,每個(gè)試樣測(cè)試3次,取平均值。

1.3.6 過(guò)濾性能測(cè)試

根據(jù)GB 2626—2019《呼吸防護(hù) 自吸過(guò)濾式防顆粒物呼吸器》,采用濾料試驗(yàn)臺(tái)對(duì)純PLA及SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料過(guò)濾性能進(jìn)行測(cè)試,試樣直徑:15 cm;氣溶膠粒子直徑:0.3 μm;空氣流速:32 L/min;每個(gè)試樣檢測(cè)五次,取平均值。根據(jù)GB/T5453—1997《紡織品 織物透氣性的測(cè)定》,采用透氣性測(cè)試儀對(duì)純PLA及SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料的透氣性能進(jìn)行測(cè)試,試樣面積:20 cm2;試樣壓差:200 Pa;每個(gè)試樣檢測(cè)五次,取平均值。

1.3.7 力學(xué)性能測(cè)試

根據(jù)GB/T 24218.3—2010《非織造布實(shí)驗(yàn)方法》,采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)在室溫和常壓下,對(duì)純PLA及SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。沿樣品縱向剪取大小為150 mm×50 mm,設(shè)定拉伸試驗(yàn)儀的名義夾持距離為100 mm,拉伸速度為 100 mm/min,每個(gè)試樣重復(fù)測(cè)試5次,記錄拉伸曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2-Ag的一般特性分析

圖3分別是SiO2-Ag的SEM、EDS、FT-IR和XRD譜圖。從圖3(a)中可以看出,SiO2-Ag是由納米膠體粒子相互堆積形成的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。從圖3(b)中可以看到,SiO2-Ag中除了含有C、O、Si這3種元素,還含有Ag元素,可見(jiàn)Ag納米粒子成功摻雜到SiO2氣凝膠中。在圖3(c)中,800 cm-1和1080 cm-1處的峰分別代表Si—O—Si鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和不對(duì)稱伸縮振動(dòng),證實(shí)了SiO2-Ag的 Si—O—Si 框架結(jié)構(gòu)[19]。在大約1275 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)Si—C鍵,2980 cm-1處的峰代表—CH3基團(tuán)的反對(duì)稱伸縮振動(dòng),表明氣凝膠骨架中含有甲基基團(tuán),疏水改性有一定成效。在1625 cm-1和3458 cm-1處的吸收峰代表—OH基團(tuán)的彎曲振動(dòng)和反對(duì)稱伸縮振動(dòng),這是空氣中的水分影響造成。從圖3(d)中發(fā)現(xiàn),在 2θ=20°～30°范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)彌散的寬衍射峰,在2θ=38.11 °、44.29 °、64.44 °、77.39 °處出現(xiàn)多個(gè)尖衍射峰,分別對(duì)應(yīng)(111)、(200)、(220)、(311)晶面的面心立方結(jié)構(gòu)的Ag,與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPPDS87-0717)相一致,這一結(jié)果也表明Ag納米粒子成功摻雜在SiO2氣凝膠基質(zhì)中。由以上結(jié)果可以得出,SiO2-Ag被成功合成。

圖3 SiO2-Ag的(a)SEM、(b)EDS、(c)FT-IR和(d)XRD譜圖Fig.3 (a)SEM, (b)EDS, (c)FT-IR and (d)XRD spectra of SiO2-Ag

2.2 SEM分析

圖4(a)—(d)是純PLA及SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料的SEM圖。從圖4(a)中可以看出,純PLA熔噴材料纖維表面較為光滑。在圖4(b)—(d)中,隨著SiO2-Ag含量的增加,纖維表面的SiO2-Ag逐漸增多,使得纖維表面粗糙程度逐漸增加。整體來(lái)看,SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料表面顆粒分布比較均勻,且纖維直徑分布都比較集中,說(shuō)明PLA中混入SiO2-Ag后,仍保持了較好的可紡性。

圖4(a′)—(d′)是純PLA及SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料的纖維直徑分布圖。從圖4(a′)中可以看出,純PLA熔噴材料纖維直徑主要分布于0.8～2.4 μm,平均直徑約為1.62 μm,在圖4(b′)—(d′)中,隨著SiO2-Ag含量的增加,復(fù)合熔噴材料的纖維直徑分布區(qū)間和平均直徑逐漸增加,這主要是因?yàn)榇嬖谟赑LA纖維內(nèi)部或纖維表面的SiO2-Ag逐漸增多,使得纖維平均直徑逐漸變大。

圖4 純PLA及SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料SEM和纖維直徑分布Fig.4 SEM and the fiber diameter distribution of pure PLA and SiO2-Ag/PLA composite melt-blown materials

2.3 EDS分析

表2是純PLA及SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料元素含量表。純PLA熔噴材料只包含C、O,隨著SiO2-Ag的加入,復(fù)合熔噴材料中開始出現(xiàn)Si和Ag,并隨著SiO2-Ag比例的增加而增大,說(shuō)明SiO2-Ag成功混入PLA基體中。

表2 純PLA及SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料元素含量Tab.2 Element content of pure PLA and SiO2-Ag/PLA composite melt-blown materials

2.4 FT-IR分析

圖5 純PLA及SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of pure PLA and SiO2-Ag/PLA composite melt-blown materials

2.5 平均孔徑分析

圖6是純PLA及SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料的平均孔徑曲線。純PLA熔噴材料的孔徑主要分布在6～10 μm,平均孔徑約為8.37 μm。隨著SiO2-Ag比例的增加,復(fù)合熔噴材料的孔徑分布和平均孔徑不斷增大,當(dāng)SiO2-Ag比例為5%時(shí),復(fù)合熔噴材料孔徑分布主要集中在8～12 μm,平均孔徑約為9.29 μm。這是因?yàn)槔w維平均直徑增大導(dǎo)致纖維間平均孔徑增大。

圖6 純PLA及SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料的平均孔徑Fig.6 Average pore size of pure PLA and SiO2-Ag/PLA composite melt-blown materials

2.6 過(guò)濾性能分析

圖7是純PLA及SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料的過(guò)濾效率、過(guò)濾阻力和透氣率曲線圖。從圖7中可以看到,加入SiO2-Ag后,SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料的過(guò)濾效率均高于純PLA熔噴材料。這是因?yàn)榧尤隨iO2-Ag后,纖維表面存在許多SiO2-Ag顆粒,并且由于SiO2-Ag多孔的結(jié)構(gòu)特性,使得纖維比表面積增大。當(dāng)SiO2-Ag加入的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%和3%時(shí),復(fù)合熔噴材料的空氣過(guò)濾效率不斷增加(3%時(shí)較純PLA熔噴材料增長(zhǎng)了37.99%),而SiO2-Ag加入的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%時(shí),由于復(fù)合熔噴材料的平均纖維直徑增大,且纖維間平均孔徑也增加,導(dǎo)致過(guò)濾效率開始有所下降。從圖7中還可以看到,隨著SiO2-Ag含量的增加,復(fù)合熔噴材料的過(guò)濾阻力下降,而透氣率明顯升高,這是由于SiO2-Ag加入后,復(fù)合熔噴材料的纖維間平均孔徑不斷增大。

從圖7中可以看出,過(guò)濾效率同過(guò)濾阻力產(chǎn)生矛盾,過(guò)濾效率較高時(shí)過(guò)濾阻力也會(huì)較高,單獨(dú)用其中一種指標(biāo)來(lái)評(píng)價(jià)過(guò)濾材料性能會(huì)失之偏頗,所以用品質(zhì)因子作為評(píng)價(jià)過(guò)濾材料過(guò)濾性能的綜合指標(biāo)。具體計(jì)算如式(1)[20]:

(1)

式中:品質(zhì)因子QF,Pa-1;過(guò)濾效率η,%;過(guò)濾阻力Δp,Pa。

圖8是純PLA及SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料的品質(zhì)因子曲線圖。純PLA熔噴材料的品質(zhì)因子是0.013 Pa-1,隨著SiO2-Ag含量的增加,復(fù)合熔噴材料的品質(zhì)因子不斷增大,當(dāng)SiO2-Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),復(fù)合熔噴材料的品質(zhì)因子達(dá)到0.044 Pa-1,這是因?yàn)镾iO2-Ag的加入使得材料的比表面積增大,使得過(guò)濾效率相較于過(guò)濾阻力提升的幅度更大,因而SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料品質(zhì)因子不斷提升。

圖8 純PLA及SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料的品質(zhì)因子曲線Fig.8 Quality factor curves of pure PLA and SiO2-Ag/PLA composite melt-blown materials

2.7 力學(xué)性能分析

圖9是純PLA及SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖,其對(duì)應(yīng)的相關(guān)性能參數(shù)如表3所示。從表3中可以看出,純PLA熔噴材料的拉伸強(qiáng)度為0.16 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率為20.00%。隨著SiO2-Ag含量的增加,SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料的拉伸強(qiáng)度增加,當(dāng)SiO2-Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí),達(dá)到最大,為0.22 MPa,相較于純PLA熔噴材料的拉伸強(qiáng)度增加了37.50%,而隨后其值開始下降。這是因?yàn)镾iO2-Ag作為無(wú)機(jī)填料對(duì)材料有一定的增強(qiáng)作用,但含量過(guò)多時(shí),SiO2-Ag在基體內(nèi)會(huì)出現(xiàn)部分團(tuán)聚,不利于材料拉伸強(qiáng)度的提高。另一方面,相對(duì)于純PLA熔噴材料,復(fù)合熔噴材料的斷裂伸長(zhǎng)率隨著SiO2-Ag的加入略有下降。

圖9 純PLA及SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.9 Stress-strain curves of pure PLA and SiO2-Ag/PLA composite melt-blown materials

表3 純PLA及SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料的力學(xué)性能參數(shù)Tab.3 Mechanical properties parameters of pure PLA and SiO2-Ag/PLA composite melt-blown materials

3 結(jié) 論

本文通過(guò)溶膠-凝膠法制備了SiO2-Ag,然后與PLA按不同質(zhì)量比熔融共混,加工成SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料,通過(guò)對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行表征與分析,得出以下結(jié)論:

a) 合成的SiO2-Ag呈現(xiàn)出由納米粒子相互堆積形成的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),其XRD譜圖中出現(xiàn)了面心立方結(jié)構(gòu)的Ag的衍射峰,FT-IR譜圖證實(shí)了合成的SiO2-Ag具有Si—O—Si框架結(jié)構(gòu),同時(shí)疏水改性有一定成效。

b) SiO2-Ag均勻分布于PLA纖維基體中,隨著SiO2-Ag含量的增加,纖維表面逐漸粗糙,平均纖維直徑和孔徑略有增大;與純PLA熔噴材料相比,復(fù)合熔噴材料中出現(xiàn)了Ag與Si,并且隨SiO2-Ag含量的增加而增加。此外,加入SiO2-Ag后,SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化。

c)隨著SiO2-Ag含量的增加,SiO2-Ag/PLA復(fù)合熔噴材料的過(guò)濾效率和拉伸強(qiáng)度均先增加后減小,而過(guò)濾阻力下降,透氣量和品質(zhì)因子上升。當(dāng)SiO2-Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí),其過(guò)濾效率和拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大,相較于純PLA熔噴材料分別增長(zhǎng)了37.99%和37.50%。