張 云,葉 瓊,胡玲玲,張連陽,周金麗,趙春磊

(1.紹興文理學(xué)院 a.紡織服裝學(xué)院;b.浙江省清潔染整技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江紹興 312000;2.紹興市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測院,浙江紹興 312000; 3.紹興興明染整有限公司,浙江紹興 312072)

喹啉是吡啶與苯并聯(lián)的化合物,又名苯并吡啶、氮萘,是一種無色液體,在常溫下具有強(qiáng)烈臭味,且易溶于熱水而難溶于冷水,吸濕性強(qiáng),可從空氣中吸收水分[1-2]。喹啉可以通過蒸汽吸入、皮膚接觸等方式進(jìn)入人體,刺激眼睛、呼吸系統(tǒng)和皮膚,吸入后還會(huì)引起頭暈、頭痛、惡心等毒性反應(yīng)[3-4]。喹啉已被美國環(huán)境保護(hù)署列為半揮發(fā)毒性物質(zhì)進(jìn)行控制,被歐洲化學(xué)品管理局歸類為致癌、致突變或致生殖毒性物質(zhì)[5-6]。因此,喹啉的檢測具有重要意義。

分散劑是紡織染整工業(yè)中分散染料常用的助劑,可使染料色光鮮艷,著色力增強(qiáng),著色均勻[7];此外,分散劑還可在制革工業(yè)作助鞣劑[8]。合成分散劑的關(guān)鍵原料洗油和甲基萘中也會(huì)存在喹啉[9]。在現(xiàn)存的生產(chǎn)工藝中,洗油與甲基萘中所含的喹啉無法被有效去除,并會(huì)在生產(chǎn)過程中伴隨原料一同帶入到分散劑中。以分散染料的商品化加工過程為例,分散劑中殘留的喹啉會(huì)隨著分散劑的復(fù)配及應(yīng)用被帶入到染料和助劑中,并會(huì)隨染色和整理加工過程殘留在織物上和廢水中,從而對(duì)人體及環(huán)境造成危害[4]。因此,從源頭出發(fā),檢測分散劑中的喹啉含量顯得尤為重要。目前對(duì)分散劑中的喹啉檢測的最新依據(jù)是 GB/T 37505—2019《表面活性劑 分散劑中喹啉含量的測定》。

不確定性是指由于測量誤差的存在而導(dǎo)致被測量值的離散程度,是測量結(jié)果質(zhì)量的一個(gè)重要指標(biāo)。在實(shí)際的測量中,結(jié)果的不確定度來源很多,需根據(jù)檢測過程、相關(guān)計(jì)算公式等對(duì)其進(jìn)行逐一分析。檢驗(yàn)項(xiàng)目的不確定度評(píng)定對(duì)檢驗(yàn)質(zhì)量的控制起著重要的作用。本文參照CNAS-GL006—2019《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》和JJF 1059.1—2012《測量不確定度評(píng)定與表示》中的相關(guān)規(guī)定與方法,使用氣相色譜—質(zhì)譜法測定分散劑中喹啉的含量,對(duì)測量結(jié)果進(jìn)行不確定度分析與評(píng)估,以驗(yàn)證其可信賴程度,并找出影響不確定度的主要因素,從而為實(shí)驗(yàn)誤差的規(guī)避與溯源提供相應(yīng)的參照依據(jù),并為檢測人員在實(shí)際工作中科學(xué)判定臨界值提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器及試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(7890B-5977B,安捷倫科技有限公司);分析天平(ME204E,梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司);臺(tái)式離心機(jī)(TGL-20B,上海安亭科學(xué)儀器廠)。乙酸乙酯,分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;喹啉,純度98.9%,上海安普儀器有限公司;超純水,自制;分散劑樣品,安陽市雙環(huán)助劑有限責(zé)任公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品的前處理

采用乙酸乙酯作為溶劑對(duì)分散劑中的喹啉進(jìn)行萃取,萃取液經(jīng)針式過濾器過濾,通過氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行測定,采用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析。稱取0.5 g樣品(精確至0.0001 g),將試樣傾入60 mL棕色螺口瓶中,加入20 mL水,劇烈振搖至樣品溶解或分散均勻,準(zhǔn)確加入20 mL乙酸乙酯,用力振搖0.5 min,使兩相充分接觸,靜置分層(若乳化嚴(yán)重分層較慢,可經(jīng)離心機(jī)3000 r/min離心10 min),取上清液用有機(jī)相針式過濾器過濾后用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線溶液的配制

準(zhǔn)確稱取喹啉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)0.025 g,轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中,加乙酸乙酯溶解并定容至刻度線,獲得質(zhì)量濃度為1000 mg/L的喹啉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液;將5 mL喹啉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液移取至50 mL容量瓶中,加入乙酸乙酯稀釋至刻度,充分搖勻得到質(zhì)量濃度為100 mg/L的喹啉標(biāo)準(zhǔn)稀釋液。取6個(gè)50 mL的容量瓶,用移液器分別移取0.10、0.25、1.0、5.0、10、25 mL的喹啉標(biāo)準(zhǔn)稀釋液,再用乙酸乙酯稀釋至刻度,搖勻,配置成質(zhì)量濃度為0.2、0.5、2.0、10.0、20.0、50.0 mg/L的喹啉標(biāo)準(zhǔn)工作溶液[2]。標(biāo)準(zhǔn)系列工作液于4 ℃密封避光保存。

1.2.3 儀器條件

氣相色譜-質(zhì)譜操作條件如表1所示,升溫程序如圖1所示。用SCAN(全掃描)模式進(jìn)行定性,SIM(選擇離子掃描)模式進(jìn)行定量。在SIM模式下,定量離子為m/z129,定性離子為m/z102和m/z76[2]。

表1 氣相色譜-質(zhì)譜條件Tab.1 Gas chromatography-mass spectrometer conditions

圖1 升溫程序曲線Fig.1 Temperature program curve

2 數(shù)學(xué)模型的建立和不確定度來源的分析

根據(jù)檢測方法建立分散劑中喹啉含量的數(shù)學(xué)模型,見式 (1) :

(1)

式中:w為試樣中喹啉的含量,mg/kg;c為由標(biāo)準(zhǔn)工作曲線得到的試樣溶液中喹啉的質(zhì)量濃度,mg/L;V為樣液體積,mL;m為樣品質(zhì)量,g;F為稀釋倍數(shù)(在本文中F=1)。

從試驗(yàn)結(jié)果計(jì)算公式和檢測過程可以看出,喹啉測定的不確定度來源如圖2所示[10]。

圖2 不確定度來源分析Fig.2 Sources of uncertainty

3 不確定度來源分量的評(píng)定

3.1 樣品稱量引入的不確定度

3.2 萃取溶液量取引入的不確定度

3.3 標(biāo)準(zhǔn)工作液配制引入的不確定度

3.3.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度引入的不確定度

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書可知,喹啉標(biāo)準(zhǔn)品的純度P為98.9%,擴(kuò)展不確定度U為±2.0%,k=2,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度引入的相對(duì)不確定度為Urel(P)=U/(k×P)=2%/(2×98.9%)=0.01011。

3.3.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱量引入的不確定度

1 000 mg/L標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的配制需要稱量m2為0.025 0 g的標(biāo)準(zhǔn)品,并定容至25 mL。由3.1可知,稱量標(biāo)準(zhǔn)品引入的不確定度為urel(m2)=0.000 33 g。則標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱量產(chǎn)生的相對(duì)不確定度為Urel(m2)=urel(m2)/m2=0.000 33/0.025 0=0.013 2。

3.3.3 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制與稀釋引入的不確定度

3.3.3.1 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液定容引入的不確定度

3.3.3.2 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋引入的不確定度

3.3.3.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線溶液配制引入的不確定度

表2 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制與稀釋所用量器引入的不確定度分量Tab.2 Uncertainty components introduced by each measuring tool of preparation and dilution of standard working solution

3.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度

重復(fù)3次測定質(zhì)量濃度分別為0.2、0.5、2.0、10.0、20.0、50.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作液的6個(gè)濃度點(diǎn),峰面積與標(biāo)準(zhǔn)工作液的濃度采用最小二乘法擬合建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,得到的曲線方程為Y=326.76C-99.728,R2=0.999 8,其中Y為峰面積,C為標(biāo)準(zhǔn)工作液的濃度[11-12]。通過式(2)計(jì)算得到殘差標(biāo)準(zhǔn)差s=28.5915,再按照式(3)計(jì)算得出標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合的不確定度urel(s)=0.041 53,相對(duì)不確定度為Urel(s)=urel(s)/C0=0.041 53/2.384 0=0.017 42。

(2)

(3)

3.5 隨機(jī)效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度

由于在實(shí)驗(yàn)操作和測量過程中的眾多因素受隨機(jī)效應(yīng)影響,對(duì)這些影響因素很難一一加以評(píng)估,因此可用實(shí)際樣品重復(fù)測試的隨機(jī)效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度來代替[13]。采用在不同時(shí)間由不同人員測量同一樣品10次的方式進(jìn)行,測量結(jié)果見表3。標(biāo)準(zhǔn)偏差:

3.6 加標(biāo)回收率引入的不確定度

表4 加標(biāo)回收率引入的不確定度Tab.4 Uncertainty introduced by recovery

4 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度

氣相色譜-質(zhì)譜法測定分散劑中喹啉過程中不確定度的分量匯總見表5。

表5 不確定度分量值Tab.5 Value of uncertainty component

合成表5中各不確定度的分量可得合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

5 結(jié) 論

通過建立數(shù)學(xué)模型,對(duì)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定分散劑中的喹啉含量可能引入的不確定度分量進(jìn)行了評(píng)估。通過不確定度評(píng)定結(jié)果可知,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的純度及稱量、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的配制、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合、測量過程中的隨機(jī)因素及加標(biāo)回收率是測量不確定度的主要來源。因此,在試驗(yàn)過程中應(yīng)盡量選擇相對(duì)擴(kuò)展不確定度較小且純度較高的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),稱量時(shí)要確保環(huán)境符合稱量要求并定期對(duì)天平校準(zhǔn);在配置標(biāo)準(zhǔn)工作液時(shí),應(yīng)減少不必要的稀釋過程;實(shí)驗(yàn)人員要善于歸納總結(jié)試樣的結(jié)果,選用合適的標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍;除此之外,實(shí)驗(yàn)人員需規(guī)范實(shí)驗(yàn)操作過程,盡可能減少因測量重復(fù)性差或者加標(biāo)回收率低引入的不確定度,進(jìn)而保證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。