劉 術(shù),侯 騰,周樂樂,周 靜,李祥龍,楊 斌

(浙江理工大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院(國際絲綢學(xué)院),杭州 310018)

隨著人們對生態(tài)環(huán)境及身體健康的重視,開發(fā)力學(xué)性能優(yōu)良、生物相容性好及可降解的纖維材料具有重要意義。蠶絲發(fā)展歷史悠久,來源廣、產(chǎn)量高,是人們所熟知的天然蛋白質(zhì)纖維,具有亮麗的光澤、柔軟的手感與良好的人體相容性等,是理想的服用材料。然而,與蜘蛛絲相比,蠶絲的強(qiáng)度與韌性還無法達(dá)到高性能材料的要求[1],這限制了其在生物醫(yī)藥、人工肌肉、智能傳感器、軟體機(jī)器人等亟須高性能蛋白質(zhì)材料領(lǐng)域的應(yīng)用。為此,很多研究者嘗試以人工仿生紡絲[2-4]、家蠶基因編輯[5-6]、家蠶添食改性[7-9]等方法制備高力學(xué)性能的絲纖維,但這些方法仍存在一定局限性,而合成纖維又缺少蠶絲獨(dú)特的生物相容性。

強(qiáng)制牽伸抽絲是指直接對吐絲動(dòng)物體進(jìn)行抽絲的方法。已有研究表明,通過對桑蠶抽絲速度的調(diào)控,可獲得更為堅(jiān)硬或強(qiáng)韌的蠶絲[10-12]。但不同品種桑蠶的體質(zhì)特性不同,對強(qiáng)制牽伸作用的反應(yīng)也不相同,會(huì)導(dǎo)致絲纖維力學(xué)性能的差異。因此有必要對不同品種桑蠶的牽伸絲性能進(jìn)行對比,為今后制備高強(qiáng)、高模、高韌的蠶絲提供參考。

本文以相同牽伸速度分別對白色繭雄蠶與黃色繭雄蠶進(jìn)行強(qiáng)制牽伸抽絲,通過對比繭絲的力學(xué)性能與內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征,闡明不同品種桑蠶牽伸絲力學(xué)性能的差異及變化原因。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

材料:五齡白色繭雄蠶(秋豐×白玉),五齡黃色繭雄蠶(金秋×初日),浙江雅云生態(tài)農(nóng)業(yè)有限公司。

儀器:DZF-6020型真空干燥箱(上海精密實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司);101-00A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(天津塞得利斯實(shí)驗(yàn)分析儀器制造廠);XD-1型纖維細(xì)度儀(上海新纖儀器有限公司);XQ-1AN型纖維細(xì)度儀(上海新纖儀器有限公司);Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀(美國熱電公司);D8 Discover粉末X射線衍射(德國布魯克公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 繭絲與牽伸絲樣品的制備

室溫條件下飼養(yǎng)五齡桑蠶至上簇期,選取兩種桑蠶自然吐絲所結(jié)蠶繭進(jìn)行一?？壗z(繅絲速度 4 cm/s),獲得未牽伸處理的白色雄蠶繭絲(WM-0)與黃色雄蠶繭絲(YM-0),作為實(shí)驗(yàn)對照組。同時(shí),選取吐絲10 h,質(zhì)量為(5.0±0.5) g的五齡桑蠶放在強(qiáng)制牽伸抽絲裝置上,用鑷子從蠶吐絲口抽出一段絲纖維并纏繞于卷繞筒,牽伸速度設(shè)定為4 cm/s,啟動(dòng)電機(jī),收集白色雄蠶牽伸絲(WM-4)與黃色雄蠶牽伸絲(YM-4)。圖1為實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)的圓錐斜面強(qiáng)制牽伸抽絲裝置示意圖。

圖1 圓錐斜面強(qiáng)制牽伸抽絲裝置Fig.1 Device of preparing the force-reeled silk

1.2.2 纖維細(xì)度測試

采用上海新纖儀器有限公司XD-1型纖維細(xì)度儀測試絲纖維線密度,將細(xì)度儀開機(jī)預(yù)熱15 min,剪下5 cm長絲纖維段,待儀器預(yù)熱完畢后進(jìn)行測試,每個(gè)絲樣品測試不少于25段纖維。

1.2.3 纖維拉伸測試

采用XQ-1AN型單纖維強(qiáng)度儀對上述經(jīng)過細(xì)度測試的試樣進(jìn)行一一對應(yīng)的拉伸測試,獲得斷裂強(qiáng)度-伸長率曲線,試樣夾持距離為20 mm,拉伸速度為10 mm/min。

1.2.4 傅里葉紅外光譜測試

將同等質(zhì)量的不同絲樣品均勻纏繞在直徑為 3 cm 的圓形樣本框上,采用Nicolet 5700型傅里葉變換衰減全反射紅外光譜儀進(jìn)行測試(ATR-FTIR)。測試范圍4000～400 cm-1,掃描次數(shù)32次,分辨率4 cm-1,實(shí)驗(yàn)測試的數(shù)據(jù)進(jìn)一步用OMNIC軟件進(jìn)行處理。

1.2.5 X射線衍射測試

將同等質(zhì)量的不同絲樣品均勻纏繞在圓形樣本框上,采用德國布魯克公司的D8 Discover X射線衍射儀進(jìn)行測試。X射線源為銅靴,工作電壓50 kV,工作電流40 mA,掃描范圍5°～45°,掃描速度 0.2 (°)/min。將測試所得XRD數(shù)據(jù)用MDI Jade6.0軟件進(jìn)行分峰擬合,并計(jì)算絲纖維晶面間距(d)、晶粒尺寸與結(jié)晶度(Xc),計(jì)算方法如式(1)—式(3):

2dsinθ=nλ

(1)

式中:n是反射級數(shù),取正整數(shù);θ為衍射角,(°);λ為X射線波長,nm;d為晶面間距,nm。

(2)

式中:L為晶粒尺寸,nm;K為謝樂常數(shù);λ為X射線波長,nm;β為衍射峰半峰寬,(°);θ為衍射角,(°)。

(3)

式中:Xc為結(jié)晶度,Ic為結(jié)晶峰面積,Ia為非晶峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

蠶絲是由兩根絲素纖維外包絲膠組成的,其橫截面呈圓三角形,實(shí)驗(yàn)時(shí)每一段絲纖維經(jīng)細(xì)度測試后便立即進(jìn)行拉伸測試,以準(zhǔn)確獲得該段絲纖維的斷裂強(qiáng)度-伸長率曲線。圖2與表1分別為不同繭絲與牽伸絲的力學(xué)曲線與力學(xué)性能參數(shù)。由圖2及表1可知,相對繭絲,牽伸絲的細(xì)度減小,初始模量、斷裂強(qiáng)度、斷裂比功與斷裂伸長率明顯增加,說明對不同品種桑蠶強(qiáng)制牽伸均可獲得力學(xué)性能提升的絲纖維,但是牽伸絲拉伸曲線的離散程度增加。

圖2 不同品種繭絲與牽伸絲的斷裂強(qiáng)度-伸長率曲線Fig.2 Stress-strain curves of different cocoon silks and force-reeled silks

牽伸絲細(xì)度變小主要有兩方面的原因:在強(qiáng)制牽伸產(chǎn)生的強(qiáng)剪切作用下,絲纖維內(nèi)部納米原纖沿軸向相互擠壓、融合,拉伸變細(xì)[13];絲纖維在被快速牽伸時(shí),絲膠蛋白在絲素表面附著時(shí)間短,形成的絲膠層更薄,也致使纖維細(xì)度減小。黃色雄蠶繭絲細(xì)度略高于白色繭絲,但其牽伸絲細(xì)度卻低于白色繭絲,表明黃色雄蠶絲更易牽伸變細(xì)。實(shí)驗(yàn)觀察可知,黃色雄蠶在強(qiáng)制牽伸抽絲過程中適應(yīng)性強(qiáng),絲纖維不易斷裂。

由圖2 (a)和圖2 (c)可知,YM-0的初始模量低于WM-0,纖維抵抗外力形變的能力弱,這也意味著在強(qiáng)制牽伸作用下,黃色雄蠶的絲腺絲更易被拉伸,因此具有比白色雄蠶牽伸絲更小的細(xì)度。但YM-4的初始模量經(jīng)強(qiáng)制牽伸后顯著提升,分別比YM-0與WM-4提升80.34%與18.96%。這是由于YM-4經(jīng)強(qiáng)制牽伸后其內(nèi)部結(jié)構(gòu)高度取向、規(guī)整排列,極大地增強(qiáng)其抵抗外力破壞的能力,致使絲纖維在受外力拉伸時(shí)不易斷裂,從而具有比WM-4更高的初始模量、斷裂強(qiáng)度與伸長率。

綜上可知,黃色雄蠶牽伸絲力學(xué)性能更為優(yōu)異,拉伸曲線離散程度小,因此可選取黃色雄蠶作為制備性能穩(wěn)定的高強(qiáng)牽伸絲的實(shí)驗(yàn)對象。

2.2 紅外光譜分析

對不同品種繭絲與牽伸絲進(jìn)行紅外光譜測試分析,結(jié)果如圖3所示。由圖3 (a)可知,不同繭絲與牽伸絲的紅外光譜基本一致。酰胺I帶常被用于分析蛋白質(zhì)材料的二級結(jié)構(gòu),其中β-折疊特征峰歸屬于 1600～1640 cm-1,無規(guī)卷曲特征峰約在1640～1660 cm-1,β-轉(zhuǎn)角則在1660～1695 cm-1[14]。因此,將圖3 (a)酰胺I帶局部放大,如圖3 (b)所示,WM-4與YM-4在酰胺I帶的吸收峰向高波數(shù)發(fā)生明顯偏移,這表明強(qiáng)制牽伸作用會(huì)對絲纖維二級結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。分別對WM-0、WM-4、YM-0與YM-4酰胺I帶進(jìn)行分峰擬合,分析絲纖維內(nèi)部大分子構(gòu)象在強(qiáng)制牽伸前后的變化,如圖3 (c)—圖3 (f)所示,計(jì)算獲得的二級結(jié)構(gòu)含量如表2所示。

由圖3與表2可知,相比于WM-0與YM-0,WM-4與YM-4的β-折疊含量均顯著增加,而無規(guī)卷曲與β-轉(zhuǎn)角含量則明顯降低,且β-轉(zhuǎn)角含量下降幅度顯著。這說明強(qiáng)制牽伸作用可促進(jìn)絲纖維大分子中β-轉(zhuǎn)角向β-折疊轉(zhuǎn)變。對比黃色與白色雄蠶牽伸絲可知,YM-4中β-折疊含量高于WM-4,表明黃色雄蠶牽伸絲應(yīng)具有更高的結(jié)晶度。

圖3 不同繭絲與牽伸絲的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of different cocoon silks and force-reeled silks

表2 不同品種繭絲與牽伸絲的二級結(jié)構(gòu)含量Tab.2 Contents of secondary structure of different cocoon silks and force-reeled silks

2.3 結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

對不同品種繭絲與牽伸絲進(jìn)行XRD測試分析,結(jié)果如圖4所示。由圖4可知,不同繭絲與牽伸絲的XRD圖譜基本一致,均在20.5°附近出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰,主要代表β-折疊構(gòu)象[15-16],為蠶絲的主衍射峰。進(jìn)一步分析可知,相對于繭絲,牽伸絲的β-折疊特征衍射峰均發(fā)生小角度偏移。其中,WM-4從20.71°偏移至20.40°;YM-4從20.68°偏移至20.37°,表明絲纖維的晶體結(jié)構(gòu)在強(qiáng)制牽伸后產(chǎn)生變化。計(jì)算獲得繭絲與牽伸絲的晶體參數(shù),如表3所示。

圖4 不同繭絲與牽伸絲的XRD擬合譜圖Fig.4 XRD curves of different cocoon silks and force-reeled silks

表3 不同繭絲與牽伸絲的晶體參數(shù)Tab.3 Crystal parameters of different cocoon silks and force-reeled silks

3 結(jié) 論

采用自主研制的圓錐斜面強(qiáng)制牽伸抽絲裝置對五齡桑蠶進(jìn)行強(qiáng)制抽絲,對比了黃色雄蠶牽伸絲與白色雄蠶牽伸絲結(jié)構(gòu)與性能的差異,結(jié)果表明:對不同品種桑蠶強(qiáng)制牽伸均可獲得力學(xué)性能顯著提升的牽伸絲,但牽伸絲拉伸曲線的離散程度有所增加;黃色雄蠶牽伸絲的力學(xué)性能更好,拉伸曲線離散程度小,若要制備性能穩(wěn)定的高強(qiáng)牽伸絲則可選取五齡黃色繭雄蠶;牽伸作用會(huì)導(dǎo)致絲纖維內(nèi)部晶粒尺寸減小、結(jié)晶度提高,從而獲得更為優(yōu)異的力學(xué)性能。