方雪松,熊 杰,宋立新

(浙江理工大學(xué),a.材料科學(xué)與工程學(xué)院;b.紡織科學(xué)與工程學(xué)院(國際絲綢學(xué)院),杭州 310018)

現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)社會和工業(yè)文明見證了對電力能源日益增長的需求,預(yù)計到2050年電力需求將翻一番,追求和利用廉價可靠的電力能源是最終目標(biāo)[1]。步入21世紀(jì),隨著工業(yè)化進(jìn)程的不斷加快,能源和環(huán)境問題與社會發(fā)展和人類生存密切相關(guān)。面對世界范圍內(nèi)不可再生能源的過度消耗和嚴(yán)重的環(huán)境污染問題,人類對清潔能源的渴求愈發(fā)嚴(yán)重[2-3]。近年來,雖然電能儲能設(shè)備的開發(fā)與研究取得了不小的進(jìn)展與突破,但在日益增加的新能源需求的推動下,開發(fā)可再生、安全高效能源迫在眉睫。隨著便攜式移動電子設(shè)備和電動汽車設(shè)備的快速發(fā)展,人們對儲能裝置提出了更高的要求[4]。在目前眾多儲能設(shè)備中,鋰離子電池由于其具有較高的能量密度和大的電位窗口而被廣泛研究和應(yīng)用。然而,由于地球上鋰資源的儲備有限,導(dǎo)致了其價格高昂,并且由于其安全性的問題日漸突出,所以探索出一種具有高能量密度,價格低廉且安全性高的材料以適應(yīng)高速發(fā)展的社會化進(jìn)程成了人們的一個新目標(biāo)[5-7]。

可充電水系離子電池具有安全性高、成本低廉且離子電導(dǎo)率高等諸多優(yōu)點,其中鋅離子電池更是具有突出的理論容量和低氧化還原電位。此外鋅資源在地球儲備豐富、安全性高、成本低等優(yōu)點而受到了研究人員的廣泛關(guān)注[8-10]。因此,水系鋅離子電池(ZIBs)作為一種環(huán)境友好、安全高效的二次電池,可以很好地解決鋰離子電池(LIBs)所面臨的問題。然而隨著對其研究的進(jìn)一步深入,人們對儲能設(shè)備的需求已經(jīng)不僅僅滿足于僅可充放電,而是向著既有良好的儲能能力又有一定的機(jī)械載荷承受能力的多功能化設(shè)備發(fā)展。目前對結(jié)構(gòu)儲能領(lǐng)域的探索還集中在結(jié)構(gòu)鋰離子電池(LIBs)的研究上并且已經(jīng)有相關(guān)報道證明了其可行性。但基于上述鋰離子電池(LIBs)的缺點所造成的局限來看,其表現(xiàn)出來的容量、循環(huán)壽命、安全穩(wěn)定性及能量密度距離理想結(jié)果還有較大差距。在目前聚焦于用水系鋅離子電池(ZIBs)替代鋰離子電池(LIBs)的大背景下,已經(jīng)有研究者將水系鋅離子電池(ZIBs)運用于結(jié)構(gòu)儲能領(lǐng)域發(fā)展為結(jié)構(gòu)水系鋅離子電池(ZIBs)的趨勢,并有機(jī)會展現(xiàn)鋰離子電池(LIBs)所不能擁有的優(yōu)異性能[11]。但目前來看,對于水系鋅離子電池(ZIBs)的研究和發(fā)展還處于初級階段,并且相關(guān)的研究報道也比較少。所以開發(fā)高性能水系鋅離子電池(ZIBs)的陰極材料對于其在未來在儲能領(lǐng)域的發(fā)展應(yīng)用具有重大意義,也可以為工業(yè)化的進(jìn)程起到很好的推進(jìn)作用[12]。

錳基材料作為ZIBs的正極材料,具有晶體結(jié)構(gòu)豐富、理論容量高、成本低、毒性低、價態(tài)多樣等優(yōu)點。但其固有的導(dǎo)電性差、擴(kuò)散動力學(xué)慢、速率性能差等限制了其實際應(yīng)用。針對錳基水系鋅離子在研究中存在的問題,采用靜電紡絲和濕化學(xué)反應(yīng)法制備C@MnO2[12]。利用濕化學(xué)法將碳納米纖維和高錳酸鉀(KMnO4)一起研磨,使KMnO4在短碳納米纖維棒上發(fā)生原位還原反應(yīng),將其轉(zhuǎn)入三口燒瓶,通過改變反應(yīng)物的質(zhì)量比來控制MnO2晶型與形貌,并將其組裝在CR 2032扣式電池中,通過電化學(xué)分析來確定對電化學(xué)性能的影響。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、N, N-二甲基甲酰胺、乙醇、N-甲基吡咯烷酮,以上均為分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;高錳酸鉀,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司;鈦箔,99.95%,寶雞昂邁威金屬科技有限公司;金屬鋅片,99.99%,科路得有限公司;玻璃纖維隔膜,GF/A,美國Whatman公司;乙炔黑,電池級,廣東燭光新能源科技有限公司;聚偏二氟乙烯,電池級,廣東燭光新能源科技有限公司;紐扣電池殼,CR 2032,深圳科晶有限公司。

1.2 實驗設(shè)備

靜電紡絲裝置(KDS220,美國KD Scientific公司);磁力攪拌器(JKACM-MAGHS7,廣州儀科實驗室技術(shù)有限公司);電子天平(DKB-501A,梅特勒-托利多儀器有限公司);高溫管式爐(SX2-12-11Q,合肥科晶材料技術(shù)有限公司);真空干燥箱(DZF-6020,上海精宏實驗設(shè)備有限公司);手動切片機(jī)(MSK-T10,合肥科晶材料技術(shù)有限公司);電池封裝機(jī)(MSK-110,合肥科晶材料技術(shù)有限公司);油浴鍋(DF-101S,常州普天儀器制造有限公司);濕膜涂布器(50-100-150,方舟儀器有限公司);水熱反應(yīng)釜(50 mL,無錫市鼎豐壓力容器有限公司);電化學(xué)工作站(CHI 660E,上海辰華有限公司)。

1.3 C@MnO2的制備

1.3.1 碳(C)納米纖維的制備

采用靜電紡絲和退火相結(jié)合的方法來制備碳納米纖維。首先,將質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的PAN和質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的PVP溶于10 mL的DMF中,在磁力攪拌機(jī)上攪拌24 h,使瓶中溶質(zhì)完全溶解,溶液呈膠體狀。然后將配置好的前驅(qū)體溶液置于推進(jìn)器內(nèi),進(jìn)行靜電紡絲,紡絲電壓為15 KV,距離為15 cm,推進(jìn)速率為0.8 mL/h。隨后將紡絲的膜置于管式爐中進(jìn)行預(yù)氧化和碳化,以5 ℃/min的升溫速率升至280 ℃并保溫2 h,再在N2氣氛中繼續(xù)以3 ℃/min的升溫速率升至800 ℃保溫1 h,得到碳納米纖維。

1.3.2 C@MnO2復(fù)合材料的制備

制備具體流程如圖1所示。將所制備的碳納米纖維剪碎置于瑪瑙研缽中,控制KMnO4與納米纖維的質(zhì)量比為2∶1、3∶1和4∶1,研磨30 min后將其轉(zhuǎn)入盛有50 mL去離子水的燒杯中,并加入2 mL 98%的濃H2SO4,以提高KMnO4的氧化性,轉(zhuǎn)移至80 ℃的油浴鍋中分別加熱4h。反應(yīng)結(jié)束后將溶液用去離子水和無水乙醇交替洗滌3次,將液體轉(zhuǎn)移至離心管內(nèi),以2000 r/min的速率離心15 min,重復(fù)3次。洗滌干燥后的產(chǎn)物分別記為C@MnO2-2、C@MnO2-3和C@MnO2-4。將其置于真空干燥箱中以50 ℃的溫度加熱24 h備用。

1.4 二氧化錳(MnO2)的制備

將0.5 g硫酸錳(MnSO4)溶于60 mL去離子水中,攪拌10 min后加入2 mL 98%的硫酸(H2SO4)后將溶液攪拌至澄清。再將0.3 g高錳酸鉀(KMnO4)溶于20 mL去離子水中,攪拌1 h至KMnO4完全溶解于水中,溶液呈均一的紫色后,將其逐滴加入至上述溶解完全的MnSO4溶液中,在室溫下攪拌2 h超聲30 min后轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯為襯底的反應(yīng)釜中,將反應(yīng)釜置于電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi),在140 ℃下保持12 h。所得產(chǎn)物分別用乙醇和去離子水在燒杯中洗滌3次后轉(zhuǎn)移至真空干燥箱內(nèi),在50 ℃的溫度下保持24 h得到黑色粉末為MnO2。

圖1 C@MnO2的反應(yīng)流程示意Fig.1 Schematic diagram of the synthetic procedure of C@MnO2

2 結(jié)果與分析

2.1 C@MnO2的形貌與表征

使用X射線衍射分析(XRD)來分析晶體結(jié)構(gòu),測試角度為10°～80°。通過對C@MnO2進(jìn)行X射線衍射,分析其衍射圖譜,獲得其成分及內(nèi)部原子或分子的結(jié)構(gòu)或形態(tài)等信息。圖2是MnO2和C@MnO2的XRD圖譜,其中MnO2與C@MnO2-2的XRD圖譜與α-MnO2標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#44-0141)相匹配。從圖譜中可以觀察到,該樣品的2θ角度為12.9°、18.3°、28.7°、37.6°、42.1°、49.9°、56.4°、60.2°、69.7°、71.3°和73.7°的角度位置分別對應(yīng)著α-MnO2的(110)、(200)、(310)、(211)、(301)、(411)、(600)、(521)、(541)、(222)和(730)晶面。而 C@MnO2-3 與C@MnO2-4的XRD圖譜則是與 β-MnO2標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#24-0735)相匹配。從圖譜中可以觀察到,該樣品的2θ角度為28.7°、37.4°、41.0°、42.8°、46.1°、56.6°、59.3°、64.8°、67.2°和72.3°的角度位置分別對應(yīng)著β-MnO2的(110)、(101)、(200)、(111)、(210)、(211)、(220)、(002)、(310)、(211)和(301)晶面。在譜圖中并未發(fā)現(xiàn)明顯的雜質(zhì)峰,表明最終合成的樣品純度和結(jié)晶度較高,無雜質(zhì)生成[13-15]。

圖2 C@MnO2的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of C@MnO2

使用掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜來表征MnO2與C@MnO2的微觀形貌及其元素構(gòu)成。如圖3(b)—(d)所示,氧化錳納米片均勻的包覆在碳納米纖維的表面形成了完整的核殼結(jié)構(gòu)。不難發(fā)現(xiàn),隨著KMnO4與納米纖維的質(zhì)量比增加,包覆在碳納米纖維表面的氧化錳形態(tài)發(fā)生了變化[16-18]。

對圖4(a)部分進(jìn)行Mapping分析,結(jié)果顯示,纖維表面只含C、Mn、O三種元素,且分布均勻,并未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)元素。

圖4 C@MnO2的元素分布圖像Fig.4 Element distribution images of C@MnO2

2.2 C@MnO2電化學(xué)性能測試

為了測試出所組裝的鋅離子電池電化學(xué)性能,本實驗將上文所制備的CR 2032扣式電池,在室溫下置于電化學(xué)工作站(CHI 660E)和藍(lán)電系統(tǒng)中進(jìn)行測試。

圖5(a)是MnO2、C@MnO2-2、C@MnO2-3和 C@MnO2-4 不同正電極在扣式電池中置于電化學(xué)工作站,以0.8～2.0 V為電壓區(qū)間,掃描速率為 0.1 mV/s 的首圈CV圖像?？梢杂^察到4種電池的氧化特征峰比較明顯,分別位于1.62、1.64、1.68 V和1.66 V。從Zhao等[18]的研究了解到,兩個氧化峰是重疊在一起的,還原峰對應(yīng)著Zn2+從電極材料中脫出的過程。在圖5(a)中可以明顯地觀察到兩個還原峰,第一組分別位于1.13、1.17、1.12 V和1.18 V,對應(yīng)于Zn2+的嵌入;第二組分別位于1.31、1.33、1.35 V和1.34 V,對應(yīng)于H+的嵌入[19-20]。還原峰略像高電位偏移,表明電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)得到了一定改善。通過計算可得到,C@MnO2-3所生成的CV曲線圍成的面積更大,體現(xiàn)了該樣品具有更好的儲鋅能力[21]。圖5(b)是鋅離子電池所進(jìn)行的EIS測試,頻率范圍為0.01～100000 Hz,振幅大小為10 mV。比較了MnO2、C@MnO2-2、C@MnO2-3和C@MnO2-4的EIS圖像,進(jìn)一步表征了電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)的提高。在EIS圖像中,高頻區(qū)的半圓與橫軸交點可以表示電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)。而低頻區(qū)的對角線則與阻抗有關(guān)。C@MnO2-3相比于MnO2、C@MnO2-2 和C@MnO2-4具有最小的半圓半徑(183 Ω),低頻區(qū)的對角線斜率增加,代表電池中電荷轉(zhuǎn)移的阻力減小,Zn2+與H+擴(kuò)散加快,從而具有更好的電化學(xué)性能[18]。

圖5 MnO2和C@MnO2作為鋅離子電池正極的電化學(xué)測試圖像Fig.5 Electrochemical test images with MnO2 and C@MnO2 as the cathode of zinc ion batteries

圖6(a)為MnO2、C@MnO2-2、C@MnO2-3 和 C@MnO2-4 的倍率性能測試圖譜,C@MnO2-3電極在0.1、0.3、0.5、1.0 A/g的電流密度下的放電比容量分別在168.56、157.66 、145.89、133.45 mAh/g,當(dāng)電流密度恢復(fù)至0.1 A/g時,C@MnO2-3的放電比容量雖有所下降但恢復(fù)性良好。C@MnO2-3電極的放電比容量與恢復(fù)性能相比于其他3種電極,展現(xiàn)出了良好的性能。圖6(b)為C@MnO2-3電極作為鋅離子電池(ZIBs)正極的前三圈恒流充/放電測試曲線,可以看出,測試圖像在1.6 V和1.3 V附近有兩個明顯的充放電平臺,這與圖5(a)中CV測試圖像中的氧化峰與還原峰的位置基本一致。

圖6 MnO2和C@MnO2作為鋅離子電池正極的電化學(xué)測試圖像Fig.6 Electrochemical test image with MnO2 and C@MnO2 as the cathode of zinc ion batteries

圖7是采用了在0.1 A/g恒流充放電100次測量C@MnO2-3電極的循環(huán)效率圖像,隨著循環(huán)次數(shù)的不斷增加,C@MnO2/Zn電池的比容量有所下降?？梢钥闯鯟@MnO2-3電極具有163.89 mAh/g的初始容量(圖7(a)),在100次循環(huán)結(jié)束后仍能保持具有83%的容量保持率(圖7(b)),這可能歸功于片層狀的MnO2納米片以及碳納米纖維的優(yōu)良的導(dǎo)電性能。

圖7 C@MnO2作為鋅離子電池正極的電化學(xué)測試圖像Fig.7 Electrochemical test images with C@MnO2 as the cathode of zinc ion batteries

圖8(a)、圖8(b)是組裝好的CR 2032鋅離子電池實物圖片,組裝完成后靜置24 h使電解液充分浸潤在電池內(nèi)部后,對電池進(jìn)行了實用性測試。如圖8(c)所示,將二極管外接于鋅離子電池的正負(fù)極,二極管可以進(jìn)行持續(xù)穩(wěn)定的發(fā)亮,表示了所組裝的鋅離子電池可以對其進(jìn)行持續(xù)穩(wěn)定的供能。

3 結(jié) 論

本文通過使用靜電紡絲和預(yù)氧化及碳化相結(jié)合的技術(shù)成功制備了碳納米纖維。后使用濕化學(xué)反應(yīng)的方法使碳納米纖維成功將KMnO4還原為MnO2并生長于碳納米纖維表面并以反應(yīng)時間為對照組分別制備了MnO2、C@MnO2-2、C@MnO2-3和C@MnO2-4四種活性物質(zhì)電極材料。所設(shè)計的核殼結(jié)構(gòu)不僅增大了MnO2與活性物質(zhì)的接觸而且提高了導(dǎo)電性。得出如下結(jié)論:

a)MnO2與碳納米纖維復(fù)合提高了MnO2的導(dǎo)電性并且降低了電阻,核殼結(jié)構(gòu)緩解了MnO2充放電過程中的溶解問題。

b) C@MnO2-3電極具有163.89 mAh/g的初始容量,在100次循環(huán)結(jié)束后仍能保持具有83%的容量保持率,主要歸功于片層狀的MnO2納米片以及碳納米纖維的優(yōu)良的導(dǎo)電性能。

c)將二極管外接于鋅離子電池的正負(fù)極,二極管可以進(jìn)行持續(xù)穩(wěn)定的發(fā)亮,表示了所組裝的鋅離子電池可以對其進(jìn)行持續(xù)穩(wěn)定的供能。該結(jié)構(gòu)為鋅離子電池(ZIBs)錳基正極材料的設(shè)計與發(fā)展提供了一種新的思路。