陳黎喚,付飛亞,徐兆梅,馬廷方,姚菊明,劉向東

(1.浙江理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,杭州 310018; 2.杭州萬事利絲綢數(shù)碼印花有限公司,杭州 310020)

藺草纖維(Juncus effusus fibers,JEFs)是一年生的可持續(xù)高產(chǎn)植物,在中國使用歷史悠久[1]。JEFs內(nèi)部是3D多孔結(jié)構(gòu),有許多微通道和相互連接的三角形單元,傳統(tǒng)上,可用來編織席子、籃子等其他手工藝品。化學(xué)改性和納米粒子的填充是進一步拓展藺草纖維用途的重要技術(shù)手段。例如,Fu等[2]提出了一個基于JEFs的太陽能回收裝置,依靠該裝置可以從EtOH-H2O混合物中蒸發(fā)出比依靠自然蒸發(fā)多3.6倍的水。Tang等[3]提出了一個使用JEFs的柔性應(yīng)變傳感器,用于監(jiān)測人類的運動;其測量系數(shù)為24.95～76.79。

二氧化硅氣凝膠是一種獨特的納米多孔材料,由95%以上的空氣和小于5%的骨架組成,具有極低的密度(0.003～0.500 g/cm3),超低介電常數(shù)(1.0～2.0),低導(dǎo)熱性(0.005～0.100 W/(m·K))和高比表面積(500～1200 m2/g)[4-5]。憑借這些優(yōu)勢,二氧化硅氣凝膠可以廣泛應(yīng)用在各個領(lǐng)域,包括用于天窗的隔熱材料[6-8]、隔音材料[9]和解決航空航天的熱傳遞問題[10]。然而,由于二氧化硅氣凝膠固有的脆弱性和低強度,其實際應(yīng)用受到了嚴重阻礙。為了克服這些缺點,人們在改善氣凝膠的力學(xué)性能方面作出了巨大的努力[11-13]。使用纖維來增強二氧化硅氣凝膠以生成二氧化硅氣凝膠復(fù)合材料是常用的方法之一。大多數(shù)用于增強氣凝膠的纖維都是無機纖維,包括礦物纖維[14]、陶瓷纖維[15-16]和玻璃纖維[17]。這些纖維可以提高纖維抗壓強度,但由于無機纖維本身的脆性,對提高強度效果欠佳。JEFs經(jīng)過改性處理后,與無機纖維相比,它具有較低的密度和導(dǎo)熱性,較高的機械強度和柔韌性。同時在纖維表面引入氣凝膠涂層可以作為一種很好的方法來改善纖維材料的性能,如隔熱性能、吸油性能等[18-19]。此外,在纖維表面引入二氧化硅氣凝膠顆粒可以增加纖維復(fù)合材料的韌性[20]。

本文以硅酸四乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、無水乙醇、鹽酸等為原料,通過溶膠-凝膠的方法在脫木質(zhì)素藺草纖維(CTFs)內(nèi)部生長二氧化硅氣凝膠得到二氧化硅氣凝膠復(fù)合藺草纖維(SiO2/CTFs)。通過掃描電鏡(SEM)、紅外光譜儀(FTIR)、X射線衍射儀(XRD)、熱重分析儀(TG)表征CTFs、SiO2/CTFs的形貌結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性。此外,由于聚乙二醇(PEG)是一種相變材料,具有出色的儲熱能力。本文進一步通過真空浸漬制備了PEG/SiO2/CTFs,期望提高制品的熱隱身效果。研究結(jié)果可為拓展JEFs的應(yīng)用提供新的技術(shù)途徑。

1 實 驗

1.1 實驗材料

藺草纖維購于浙江湖州草源新材料有限公司。硅酸四乙酯(C8H20O4Si,Mw=208.33)、N,N二甲基甲酰胺(C3H7NO,Mw=73.09)、無水乙醇(C2H5OH,分析純)、鹽酸(HCl,Mw=36.46)、聚乙二醇(HO(CH2CH2O)nH)、冰醋酸(C2H4O2,Mw=60.05)和亞氯酸鈉(NaClO2,Mw=90.44),均購于上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 CTFs的制備

JEFs在使用前進行脫木質(zhì)素前處理,具體處理方式為:將JEFs置于NaClO2溶液(質(zhì)量分數(shù)為2%)和冰醋酸溶液中,加熱溫度為80 ℃,反應(yīng)時間為 5 h,然后使用去離子水進行洗滌,接著用凍干機在-58 ℃下凍干24 h,即得CTFs。

1.2.2 SiO2/CTFs的制備

將TEOS(硅酸四乙酯)、DMF(N,N二甲基甲酰胺)、水、無水乙醇按照1∶0.75∶6∶8(物質(zhì)的量比)放入燒杯中,并加入適量的鹽酸和CTFs,60 ℃水浴加熱5 h。反應(yīng)結(jié)束后,在混合物中加入氨水調(diào)節(jié)pH到6～7,獲得濕凝膠,12 h后凝膠脫模,將凝膠在TEOS/ETOH中老化24 h。最后將獲得的凝膠分別進行烘箱干燥(60 ℃,24 h)和冷凍干燥(-58 ℃下凍干24 h),分別命名為OD-SiO2/CTFs、FD-SiO2/CTFs。

1.2.3 PEG/SiO2/CTFs的制備

取兩份50 g FD-SiO2/CTFs于兩個燒杯中,分別加入10 g的聚乙二醇(相對分子量分別為2K、20K),通過真空熔融浸漬的方法放入真空箱中(80 ℃,10 h),反應(yīng)結(jié)束后取出樣品用吸管去除纖維表面的多余物質(zhì)。分別命名為PEG(2K)/SiO2/CTFs、PEG(20K)/SiO2/CTFs。

1.2.4 SiO2/CTFs以及PEG/SiO2/CTFs的制備流
程圖

圖1為溶膠-凝膠法制備SiO2/CTFs和真空浸漬法制備PEG/SiO2/CTFs的流程圖。首先使用NaClO2/HAC處理JEFs,然后經(jīng)過洗滌、冷凍干燥后,得到去除了部分半纖維素和木質(zhì)素且柔韌性提高的纖維(CTFs)。這是因為在加熱的酸性條件下,NaClO2會生成高純的ClO2作用于木質(zhì)素與半纖維素之間的醚鍵[21]。因此,木質(zhì)素隨著半纖維素的脫落而被去除。接著使用溶膠-凝膠法將CTFs放入TEOS/DMF/CH3CH2OH/HCl的混合溶液當中,反應(yīng)一段時間后冷凍干燥,得到氣凝膠填充的纖維(FD-SiO2/CTFs),最后通過真空浸漬的方法將FD-SiO2/CTFs和PEG放入真空環(huán)境下,處理一段時間可得PEG填充的纖維材料(PEG/SiO2/CTFs)。

圖1 溶膠-凝膠法制備SiO2/CTFs和真空浸漬法制備PEG/SiO2/CTFs的流程Fig.1 Flow chart of SiO2/CTFs preparation by the sol-gel method and PEG/SiO2/CTFs preparation by the vacuum impregnation method

1.3 性能測試

采用掃描電子顯微鏡(SEM/Ultra 55,Zeiss,德國)對CTFs、OD-SiO2/CTFs、FD-SiO2/CTFs、PEG (2K)/SiO2/CTFs、PEG (20K)/SiO2/CTFs的形貌進行觀察分析。采用傅立葉紅外光譜儀(FTIR/TENSOR II,Broch,德國)分析CTFs、OD-SiO2/CTFs、FD-SiO2/CTFs的官能團化學(xué)結(jié)構(gòu),掃描范圍500～4000 cm-1。采用二維X射線衍射儀(XRD/D8 Discover,德國)研究CTFs、OD-SiO2/CTFs、FD-SiO2/CTFs、PEG (2K)/SiO2/CTFs、PEG(20K)/SiO2/CTFs、PEG(2K) 、PEG(20K)的晶體結(jié)構(gòu),掃描速率2(°)/min,掃描范圍10～80°。采用熱重分析儀(TG/SDTA851,美國)分析CTFs、OD-SiO2/CTFs、FD-SiO2/CTFs、PEG(2K)/SiO2/CTFs、PEG (20K)/SiO2/CTFs、PEG(2K) 、PEG(20K)的熱穩(wěn)定性,測試溫度范圍30～800 ℃,升溫速率為10 ℃/min,空氣氣氛。采用比表面積分析儀(BET/3H-2000PSI,中國)對CTFs、OD-SiO2/CTFs、FD-SiO2/CTFs進行比表面積的測試。采用熱紅外成像儀(CAM Head 620,德國)測試CTFs、OD-SiO2/CTFs、FD-SiO2/CTFs 3種樣品在加熱過程中溫度隨時間的變化。本文設(shè)置的電壓范圍5～10 V,輻射率0.95。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

圖2(a)為纖維的FT-IR譜圖,譜圖中790 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于復(fù)合材料中Si—O—Si的不對稱伸縮振動峰,復(fù)合材料中Si—C的伸縮振動峰對應(yīng)于圖中960 cm-1處的吸收峰[22]。以上兩處的峰在CTFs中都不存在,在OD-SiO2/CTFs、FD-SiO2/CTFs中都有出現(xiàn),表明二氧化硅氣凝膠已經(jīng)成功負載在纖維內(nèi)部。圖2(b)為纖維的XRD譜圖,用于研究樣品的晶體結(jié)構(gòu)。2θ=22.3°處有明顯的衍射峰,其應(yīng)該歸屬于纖維素Ⅰ的晶體衍射峰,這與He等[23]的結(jié)果一致。此外SiO2/CTFs、CTFs在2θ為16.2°、22.3°附近出現(xiàn)峰,其他地方均未出現(xiàn)明顯的衍射峰,說明CTFs和SiO2/CTFs均為無定形產(chǎn)物[24]。

圖2 CTFs、OD-SiO2/CTFs、FD-SiO2/CTFs纖維的FTIR譜圖和XRD譜圖Fig.2 FTIR spectra and XRD spectra of CTFs, OD-SiO2/CTFs, and FD-SiO2/CTFs fibers

圖3(a)—(b)為各個纖維材料的TG和DTG曲線。從TG曲線可以觀察到,所有樣品在低于 100 ℃ 范圍內(nèi)均有失重峰,這種現(xiàn)象是由樣品中水分的蒸發(fā)所導(dǎo)致的[25]。除此之外,CTFs在200 ℃有一個失重階段,這是由于半纖維素和木質(zhì)素的熱分解造成的。300 ℃左右達到最大的分解速率,這是由于纖維素的熱分解造成的[26]。氣凝膠復(fù)合材料在同樣的溫度區(qū)間內(nèi)也有失重,但是失重率都明顯減少,最終OD-SiO2/CTFs、FD-SiO2/CTFs殘余的質(zhì)量都大于CTFs,這些都與復(fù)合材料中二氧化硅的占比較高有關(guān)[27]。OD-SiO2/CTFs、FD-SiO2/CTFs復(fù)合纖維材料在失重5%時候的分解溫度高于CTFs,分解速率低于CTFs。OD-SiO2/CTFs、FD-SiO2/CTFs在300 ℃左右失重峰的分解速率降低,分解溫度高于CTFs,這些都表明二氧化硅氣凝膠的引入有助于提高纖維素纖維的熱穩(wěn)定性。

圖3 CTFs、OD-SiO2/CTFs、FD-SiO2/CTFs的TG圖和DTG圖Fig.3 TG and DTG plots of CTFs, OD-SiO2/CTFs, and FD-SiO2/CTFs

圖4(a)為3種纖維材料的氮氣吸附解吸的等溫線圖。OD-SiO2/CTFs、FD-SiO2/CTFs出現(xiàn)的滯回線屬于H-1型,孔徑分布窄[28]。圖4(b)為材料的孔徑分布圖,二氧化硅氣凝膠復(fù)合材料的孔徑大部分在0～20 nm之間,證明所制備的復(fù)合材料的孔徑為介孔結(jié)構(gòu)。圖4(c)為3種材料的比表面積,其中OD-SiO2/CTFs,FD-SiO2/CTFs比表面積分別達到162.33、270.01 m2/g,這比CTFs分別提高了22.7倍和37.8倍。這是因為二氧化硅氣凝膠在纖維內(nèi)部的大量填充,并且冷凍干燥可以有效地減弱干燥過程中氣凝膠的團聚現(xiàn)象[29]。

圖4 CTFs、OD-SiO2/CTFs、FD-SiO2/CTFs的吸收量,孔徑分布和比表面積Fig.4 Absorption, pore size distribution and specific surface area of CTFs, OD-SiO2/CTFs and FD-SiO2/CTFs

2.2 形貌分析

圖5(a1)、圖5 (b1)、圖5 (c1)分別為CTFs、OD-SiO2/CTFs、FD-SiO2/CTFs的數(shù)碼照片,氣凝膠復(fù)合纖維材料體積稍微有所變大(CTFs的直徑為 0.7 mm,SiO2/CTFs直徑為1.2 mm),是因為CTFs在溶劑中會發(fā)生溶脹,截面直徑增大。在二氧化硅氣凝膠負載之后,其內(nèi)部空隙被填充,同時減弱了纖維之間的氫鍵相互作用,進而在干燥過程中體積收縮受到限制。圖5(a2)—(a4)為CTFs的電鏡圖,去木質(zhì)素處理后的纖維保留一定的3D多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),可為氣凝膠的填充提供良好的基礎(chǔ)。圖5(b2)—(b4),圖5 (c2)—(c4)分別為通過溶膠-凝膠法化學(xué)反應(yīng)處理烘箱干燥和冷凍干燥后制得的OD-SiO2/CTFs、 FD-SiO2/CTFs電鏡圖。纖維被氣凝膠所包覆,其中藺草纖維嵌入氣凝膠基體起到支撐骨架的作用。氣凝膠的多孔特性并未由于纖維的加入而發(fā)生明顯的變化,制備的氣凝膠樣品中的納米顆粒尺寸小于1 μm,而藺草微纖維直徑約為30～100 μm。雖然氣凝膠基體和纖維之間沒有化學(xué)鍵,但兩者仍然結(jié)合較好,這可能是靠兩者之間范德華力來維持的[30]。此外,FD-SiO2/CTFs的孔隙率要高于OD-SiO2/CTFs,表現(xiàn)出更加致密的結(jié)構(gòu),這是因為冷凍干燥直接將冰凍狀態(tài)的水分轉(zhuǎn)換為氣態(tài),保留材料原有的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。因為烘箱干燥溫度相對較高,水分蒸發(fā)的同時使毛細管力與擴散力共同作用于纖維內(nèi)部導(dǎo)致氣凝膠發(fā)生一定的團聚[29]。

圖5 CTFs、OD-SiO2/CTFs、FD-SiO2/CTFs的表面和截面(內(nèi)插圖)數(shù)碼照片及其電鏡圖Fig.5 Digital photographs of surfaces and cross sections (inset) of CTFs, OD-SiO2/CTFs, FD-SiO2/CTFs and their electron micrographs

2.3 隔熱性能分析

圖6為觀察CTFs和FD-SiO2/CTFs兩種纖維在30～110 ℃加熱期間拍攝紅外圖像。將纖維表面與熱板表面的溫度差記為|ΔT|,溫差越大,隔熱性能越好。如圖6顯示,在任意給定的時間下,FD-SiO2/CTFs的溫度始終比CTFs要低,表明氣凝膠復(fù)合材料隔熱性能優(yōu)于去木質(zhì)素藺草纖維,這歸因于纖維中的二氧化硅氣凝膠孔徑較小抑制了熱對流[30]。此外,如圖6所示,對于2層和3層纖維,|ΔT|增加幅度也是大于單層纖維。

圖6 不同層數(shù)的CTFs、FD-SiO2/CTFs在不同溫度下紅外熱成像的對比Fig.6 Comparison of infrared thermography of CTFs and FD-SiO2/CTFs with different numbers of layers at different temperatures

圖7(a)是CTFs和FD-SiO2/CTFs兩種纖維材料置于加熱板上后得到的溫度-時間曲線,用于研究其隔熱性能。隨著加熱板溫度的升高,CTFs和 FD-SiO2/CTFs兩種纖維材料的表面溫度也升高。最終,加熱臺溫度達到110 ℃,1層CTFs的表面溫度為75 ℃,1層FD-SiO2/CTFs的溫度為66 ℃,2層、3層的FD-SiO2/CTFs溫度也比同樣層數(shù)的CTFs要低,這歸因于二氧化硅氣凝膠的隔熱性能。由 圖7(b) 可以發(fā)現(xiàn)纖維層數(shù)越多,加熱臺表面溫度越高,復(fù)合材料的隔熱性能表現(xiàn)得越明顯。圖7(c)為CTFs、OD-SiO2/CTFs、FD-SiO2/CTFs的熱導(dǎo)率對比圖,在隔熱方面,由于輻射的貢獻很小,因此總導(dǎo)熱系數(shù)主要由固體和氣體導(dǎo)熱系數(shù)決定。由于二氧化硅氣凝膠的引入,OD-SiO2/CTFs、FD-SiO2/CTFs的熱導(dǎo)率都低于CTFs,其中FD-SiO2/CTFs最低,為 0.039 W/(m·K),這與其內(nèi)部密集的小介孔分布有關(guān),與圖5(b)的結(jié)論一致。本文中氣凝膠復(fù)合材料熱導(dǎo)率低于純的纖維素氣凝膠[31]、纖維素/氫氧化鎂氣凝膠[32]、角質(zhì)素纖維氣凝膠[33]、明膠多孔氣凝膠[34],表明其在隔熱方面的巨大應(yīng)用潛力。

圖7 CTFs、OD-SiO2/CTFs、FD-SiO2/CTFs在加熱臺加熱表面溫差、熱導(dǎo)率以及與其他氣凝膠材料導(dǎo)熱系數(shù)的對比Fig.7 Comparison of temperature difference between CTFs, OD-SiO2/CTFs, and FD-SiO2/CTFs on heated surface of heating table, comparison of thermal conductivity and comparison of thermal conductivity with other aerogel materials

2.4 PEG/SiO2/CTFs形貌及結(jié)構(gòu)分析

圖8為不同分子量的聚乙二醇在氣凝膠復(fù)合材料內(nèi)部的電鏡圖。PEG均勻的分布在纖維內(nèi)部,形成了層次分明的結(jié)構(gòu),內(nèi)部的空隙被聚乙二醇填充。其中圖8中b2―b4更為明顯,形成了極高的PEG負載(>90%)。這比以前報道的一些PEG復(fù)合材料負載率要高得多,例如PEG/石墨烯/氮化硼[35]、PEG/環(huán)氧樹脂/鋁粉[36],這歸因于藺草纖維內(nèi)部獨特的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖8 PEG(2K)/SiO2/CTFs和PEG(20K)/SiO2/CTFs的電鏡圖Fig.8 Electron micrographs of PEG(2K)/SiO2/CTFs and PEG(20K)/SiO2/CTFs

圖9(a)為各材料的X射線衍射圖譜。尖銳而強烈的峰出現(xiàn)在19.2°和23.3°左右,這是PEG的衍射峰,因為它有規(guī)律的結(jié)晶。PEG/SiO2/CTFs與純的PEG的衍射峰相比略微有所降低,這是因為PEG被限制在氣凝膠和纖維內(nèi)部。圖9(b)為PEG/SiO2/CTFs、PEG的DSC圖,由圖可以得出結(jié)論,PEG/SiO2/CTFs的熔融峰向更高的溫度移動,熔點從 51 ℃ 上升到62 ℃,這是因為SiO2/CTFs的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)阻礙了PEG從橡膠態(tài)向粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變,同時較大的熔化焓和較寬的熔化過程有利于紅外隱形吸收或釋放大量的熱量[37]。圖9(c)—(d)為各個纖維材料的熱重曲線。由圖可以看出,PEG(2K)/SiO2/CTFs、PEG(20K)/SiO2/CTFs、PEG(2K)、PEG(20K)在400 ℃出現(xiàn)一段迅速的分解,而SiO2/CTFs只有少量分解,出現(xiàn)的迅速分解的可能是因為復(fù)合材料中PEG的分解[38]。

圖9 不同種類纖維的XRD、DSC、TG和DTG圖Fig.9 XRD, DSC, TG and DTG plots of different types of fibers

2.5 PEG/SiO2/CTFs熱隱身性能

如圖10(a1),當目標持續(xù)產(chǎn)生熱量時(例如電熱板),覆蓋的FD-SiO2/CTFs會被加熱,最終導(dǎo)致其熱輻射高于背景的熱輻射。因此,需要有熱絕緣層來阻擋熱傳導(dǎo),從而降低表面溫度。具有高隔熱性能的FD-SiO2/CTFs被選為絕熱層。為了方便觀察,只覆蓋了加熱板的一部分。當電源打開后,電熱板開始升溫,直到達到設(shè)定溫度60 ℃,而環(huán)境溫度約為25 ℃。很明顯,被覆蓋的目標顯示出比環(huán)境更強的熱輻射溫度如圖10(a1)—(a3)。隨后將FD-SiO2/CTFs和PEG相結(jié)合測試其紅外隱身性能。如 圖10(b1)、圖10(c1)所示只覆蓋1層PEG/SiO2/CTFs在加熱板上時,熱目標依然在紅外熱成像中可見。當覆蓋的層數(shù)達到3層時,如圖10(b3)、圖10(c3) 所示熱目標在紅外熱成像中變得不可見。因此這個紅外隱身系統(tǒng)是通過增加隔熱層的厚度和PEG來發(fā)揮作用效果。這種隱身機制示意如圖10(d),PEG/SiO2/CTFs中的SiO2/CTFs作為隔熱層,防止有效的熱傳遞。然而,來自熱目標的紅外輻射可以部分通過這個層并到達內(nèi)部,接著PEG/SiO2/CTFs中的PEG可以進一步降低溫度,使其接近環(huán)境溫度。最重要的是,它可以吸收來自目標和SiO2/CTFs的大部分紅外輻射。因此被覆蓋的目標和環(huán)境背景之間的熱輻射對比度太低,達到了熱隱身的效果。

圖10 SiO2/CTFs和PEG/SiO2/CTFs的紅外熱隱身性能測試和紅外隱蔽機制示意Fig.10 Schematic diagram of the infrared thermal stealth performance test and infrared concealment mechanism of SiO2/CTFs and PEG/SiO2/CTFs

3 結(jié) 論

本文通過溶膠-凝膠的方法對脫木質(zhì)素后的JEFs進行復(fù)合二氧化硅氣凝膠的處理,制得SiO2/CTFs材料,隨后利用真空浸漬的方法在SiO2/CTFs材料中負載具有吸收紅外熱輻射功能的聚乙二醇(PEG),成功制備PEG/SiO2/CTFs。通過表征分析SiO2/CTFs和PEG/SiO2/CTFs的形貌和結(jié)構(gòu),隔熱、熱紅外隱身等性能,主要結(jié)論如下:

a) SEM圖片顯示SiO2/CTFs中二氧化硅氣凝膠的成功填充,并且冷凍干燥后的樣品納米粒子分布更緊密。由此證明了溶膠-凝膠法制備SiO2/CTFs的可行性。

b) FTIR和XRD結(jié)果表明SiO2/CTFs中出現(xiàn)Si—O—Si特征吸收峰。SiO2/CTFs的熱穩(wěn)定性得到提高。

c)SiO2/CTFs具有較大的比表面積270.01 m2/g,比CTFs提高了37.8倍。具有良好的隔熱性,導(dǎo)熱系數(shù)低至0.039 W/(m·K),隔熱能力比CTFs提高了71.7%。

d)進一步,通過真空浸漬法制備了PEG/SiO2/CTFs,PEG的負載量大于90%,因為SiO2/CTFs具有較強的隔熱性能與PEG吸收紅外熱輻射的性能相結(jié)合,故PEG/SiO2/CTFs表現(xiàn)出較好的熱紅外隱身性能。