陳 嶺,任 孟,張德鎖

(1.國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心,江蘇蘇州 215163;2.蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院,江蘇蘇州 215021)

近年來(lái),隨著可穿戴電子設(shè)備的快速發(fā)展,柔性電子器件逐漸成為各領(lǐng)域研究和應(yīng)用的熱點(diǎn)。特別是紡織行業(yè),將柔性電子器件與紡織材料相結(jié)合,開(kāi)發(fā)智能紡織品是紡織產(chǎn)業(yè)未來(lái)發(fā)展的重要方向[1]。其中,柔性壓力傳感器作為信息交互的關(guān)鍵元器件,由于其在健康檢測(cè)、電子皮膚、人機(jī)交互、柔性觸屏等領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用前景而備受關(guān)注[2-4]。柔性壓力傳感器根據(jù)其傳感機(jī)制一般分為壓阻式、電容式、壓電式,其中電容式壓力傳感器因其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、靈敏度高、動(dòng)態(tài)響應(yīng)快等特點(diǎn),被廣泛研究和應(yīng)用[5]。感應(yīng)靈敏度和穩(wěn)定性是柔性壓力傳感器在實(shí)際應(yīng)用中面臨的主要技術(shù)瓶頸,而電容式柔性壓力傳感器的靈敏度是器件受力時(shí)電容值的變化幅度,這與介質(zhì)層的介電常數(shù)、電極的有效面積、電極間的距離有關(guān)[6]。因此,研究人員通過(guò)構(gòu)筑電極的表面微結(jié)構(gòu),使得受壓時(shí)增加極板間的有效相對(duì)面積來(lái)提升靈敏度,但該方法提升效果有限,并且工藝復(fù)雜,易在多次循環(huán)后造成結(jié)構(gòu)破壞,穩(wěn)定性降低[7]。而通過(guò)改變介質(zhì)層的介電性能,工藝簡(jiǎn)單、性能穩(wěn)定,成為開(kāi)發(fā)高性能柔性壓力傳感器的有效途徑[8]。

聚二甲基硅氧烷(PDMS)因其具有良好的彈性和回復(fù)性能,保證了柔性壓力傳感器對(duì)外力的形變反饋和長(zhǎng)期的循環(huán)穩(wěn)定,被廣泛應(yīng)用于開(kāi)發(fā)柔性壓力傳感器。通過(guò)構(gòu)筑多孔PDMS海綿使其受力時(shí)更易形變,以及摻雜導(dǎo)電填料,如石墨烯、碳黑、碳納米管、納米銀線等,來(lái)提高介質(zhì)層的有效介電常數(shù),是提高PDMS壓力傳感器靈敏度的常用方法[9-10]。但相關(guān)導(dǎo)電填料的填充仍存在一些問(wèn)題,如碳納米管的分散性較差,并且隨著添加量的增加,碳納米管更易發(fā)生團(tuán)聚,介電損耗也就越大。如何在滲流閾值的前提下獲得低介電損耗和高介電常數(shù)的介電復(fù)合材料是制備高靈敏度柔性壓力傳感器的關(guān)鍵。相關(guān)研究表明,通過(guò)多元復(fù)合,利用不同導(dǎo)電材料間的相互協(xié)同作用,可有效提高達(dá)到滲流閾值時(shí)的摻雜含量[11]。

本文以PDMS為基材,利用方糖顆粒造孔,制備多孔PDMS海綿,同時(shí)復(fù)合摻雜多壁碳納米管(MWCNT)和還原氧化石墨烯(rGO),構(gòu)建電容式柔性壓力傳感器的彈性介電層材料。研究摻雜含量對(duì)柔性壓力傳感器靈敏度的影響,傳感器的響應(yīng)時(shí)間、遲滯性和循環(huán)穩(wěn)定性等性能,并簡(jiǎn)單設(shè)計(jì)基于此柔性壓力傳感器的智能鞋墊,探討其應(yīng)用性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料和試劑

SYLGARD 184硅橡膠套裝(PDMS,美國(guó)道康寧公司),多壁碳納米管(MWCNT,江蘇先豐納米材料科技有限公司),還原氧化石墨烯(rGO,青島天源達(dá)石墨有限公司),太古方糖(市售)。

1.2 復(fù)合柔性壓力傳感器的制備

將糖塊放入研缽中研磨成粉末,并用100目的分樣篩去除較大顆粒。稱取一定量的MWCNT和rGO粉末置于研缽內(nèi),加入適量篩選出的糖顆粒一起研磨,使MWCNT、rGO與糖顆粒充分混合。接著,稱取適量的PDMS預(yù)聚物加入燒杯中,按照PDMS與固化劑質(zhì)量比例為10∶1向燒杯中加入固化劑,并充分?jǐn)嚢?。然?將CNT、rGO與糖顆粒的混合物加入到燒杯中,繼續(xù)充分?jǐn)嚢?控制糖與PDMS的質(zhì)量比為1∶1,調(diào)節(jié)CNT、rGO與糖混合時(shí)的添加量控制其在PDMS中的比例。將攪拌均勻的混合物置于密閉容器中抽真空以去除氣泡,接著倒入壓片器內(nèi)進(jìn)行壓片定型。將定型后的樣品放入到烘箱內(nèi),在80 ℃的溫度下固化8 h。取出固化好的樣品放入到燒杯中,加入適量的去離子水,在50 ℃震蕩水浴鍋內(nèi)震蕩24 h使糖顆粒溶解,得到PDMS基多孔海綿。最后,將PDMS基多孔海綿放入60 ℃烘箱內(nèi)烘干,用導(dǎo)電膠帶貼覆于海綿的上下兩個(gè)表面作為柔性電極,并引出測(cè)試導(dǎo)線,得到電容式復(fù)合柔性壓力傳感器。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 PDMS基多孔海綿的微觀形貌觀察

利用導(dǎo)電膠將制備得到的不同PDMS基多孔海綿貼于電鏡臺(tái)上,噴金90 s后置于S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,日本日立公司)真空腔中,在3 kV電壓,10 mA電流下,觀察樣品的形貌結(jié)構(gòu)。

1.3.2 傳感器的靈敏度測(cè)試

利用HP-5數(shù)顯推力計(jì)(智取精密儀器有限公司)與VC4090A型LCR數(shù)字電橋(深圳輝達(dá)隆電子科技有限公司)對(duì)復(fù)合柔性壓力傳感器的感應(yīng)性能進(jìn)行測(cè)試。將復(fù)合柔性壓力傳感器放置于推力計(jì)裝置的平臺(tái)上,并與LCR數(shù)字電橋相連,然后對(duì)傳感器施加不同的壓力,記錄不同壓力下的電容數(shù)據(jù),計(jì)算得到不同壓強(qiáng)下的電容變化率曲線。

1.3.3 傳感器的響應(yīng)時(shí)間測(cè)試

選取不同重量的砝碼,將砝碼平行置于傳感器正上方,迅速釋放,然后快速取走,利用RST5000型電化學(xué)工作站(蘇州瑞思泰電子有限公司)記錄傳感器的電容變化情況。

1.3.4 傳感器的遲滯性測(cè)試

采用數(shù)顯推力計(jì)對(duì)復(fù)合柔性壓力傳感器進(jìn)行逐步施壓和撤去壓力,通過(guò)LCR數(shù)字電橋測(cè)試其電容變化,并對(duì)施加壓力后和撤去壓力后的電容變化情況進(jìn)行比較,以驗(yàn)證傳感器的遲滯性。

1.3.5 傳感器的穩(wěn)定性測(cè)試

將復(fù)合柔性壓力傳感器置于Instron3365萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(美國(guó)英斯特朗公司)上,通過(guò)導(dǎo)線與LCR數(shù)字電橋相連,測(cè)試復(fù)合柔性壓力傳感器在10%、20%和30%不同壓縮形變下的循環(huán)穩(wěn)定性,以及30%形變下200次重復(fù)循環(huán)的穩(wěn)定性。

1.3.6 傳感器彈性穩(wěn)定性測(cè)試

采用Instron3365萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試30%形變循環(huán)壓縮300次和500次后的PDMS基多孔海綿的應(yīng)力應(yīng)變曲線,并對(duì)曲線進(jìn)行比較。

1.3.7 智能鞋墊應(yīng)用設(shè)計(jì)與測(cè)試

將多個(gè)復(fù)合柔性壓力傳感器安置于鞋墊下,主要分布于前腳掌、腳跟、大拇指和中部區(qū)域。傳感器與LCR數(shù)字電橋相連,模擬人體步行時(shí)腳掌的接觸狀態(tài),檢測(cè)鞋墊的信號(hào)輸出。

2 結(jié)果與討論

2.1 PDMS基多孔海綿的結(jié)構(gòu)

將研磨后的方糖顆粒與PDMS混合并固化成型,通過(guò)溶解去除糖顆粒得到多孔PDMS海綿,并在混合成型的過(guò)程中摻雜MWCNT和rGO,制備了MWCNT/PDMS復(fù)合海綿和rGO/MWCNT/PDMS復(fù)合海綿。首先,對(duì)所制備的純PDMS海綿和摻雜后的復(fù)合海綿的外觀形貌進(jìn)行了觀察,如圖1所示。從圖1中可以看出,純PDMS海綿為乳白色多孔結(jié)構(gòu),而摻雜MWCNT后的復(fù)合海綿呈灰白色,摻雜rGO和MWCNT的復(fù)合海綿呈黑色,這是由MWCNT和rGO自身的顏色引起的。將3種海綿切斷后,利用SEM對(duì)其內(nèi)部微觀形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察。如圖1所示,純PDMS海綿內(nèi)部呈多孔結(jié)構(gòu),且孔較復(fù)合海綿大,放大后可以發(fā)現(xiàn)其孔壁光滑。而摻雜MWCNT的復(fù)合海綿內(nèi)部存在大量顆粒物,孔結(jié)構(gòu)不清晰,局部放大后發(fā)現(xiàn)顆粒物的表面附著大量MWCNT,這是由于碳納米管不易分散,在PDMS基體中團(tuán)聚引起的。當(dāng)加入rGO一起共混摻雜時(shí),復(fù)合海綿內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)較單一摻雜MWCNT時(shí)清晰,局部放大后發(fā)現(xiàn)其表面結(jié)構(gòu)粗糙,并未發(fā)現(xiàn)明顯的碳納米管材料,這是由于微米級(jí)寬度尺寸的rGO在共混時(shí)包覆MWCNT,這將有利于促進(jìn)MWCNT的分散,保持PDMS良好的彈性多孔結(jié)構(gòu)。

圖1 復(fù)合海綿的實(shí)物圖和SEM圖Fig.1 Physical pictures and SEM images of composite sponges

2.2 復(fù)合柔性壓力傳感器的靈敏度

為了分析摻雜MWCNT和rGO對(duì)提升傳感器靈敏度的作用,首先在PDMS海綿中摻雜了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的MWCNT或rGO,制備了MWCNT/PDMS和rGO/PDMS復(fù)合柔性壓力傳感器,測(cè)試了不同壓強(qiáng)下的電容變化率,結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2中可以看出,在3 kPa以內(nèi)曲線的斜率明顯提高,即柔性壓力傳感器的靈敏度增加。這是由于摻雜的MWCNT或rGO之間形成微電容,并產(chǎn)生界面極化,介質(zhì)層的介電常數(shù)增加,因此傳感器的靈敏度升高[6]。并且摻雜rGO的復(fù)合柔性壓力傳感器優(yōu)于摻雜MWCNT的傳感器,可能是由于rGO較MWCNT具有更高的比表面積,片層間更容易形成微電容。在0～0.5 kPa壓強(qiáng)范圍內(nèi),純PDMS、1%MWCNT和1%rGO復(fù)合柔性壓力傳感器的靈敏度分別為0.075、0.117、0.151 kPa-1。在此基礎(chǔ)上,繼續(xù)摻雜1%的MWCNT或rGO,制備得到摻雜含量為2%的MWCNT/PDMS和rGO/PDMS復(fù)合柔性壓力傳感器。可以看出,隨著MWCNT含量的增加,MWCNT/PDMS復(fù)合柔性壓力傳感器的靈敏度上升,0～0.5 kPa壓強(qiáng)范圍內(nèi)其靈敏度為0.142 kPa-1。而當(dāng)摻雜rGO含量達(dá)到2%時(shí),超過(guò)了其滲流閥值,無(wú)法作為電容式柔性壓力傳感器使用。當(dāng)共摻雜1%的rGO和1%的MWCNT,制備得到1%rGO+1%MWCNT的rGO/MWCNT/PDMS復(fù)合柔性壓力傳感器時(shí),其靈敏度發(fā)生了顯著的增加,說(shuō)明rGO和MWCNT的共摻雜有效提升了復(fù)合柔性壓力傳感器的靈敏度,0～0.5 kPa壓強(qiáng)范圍內(nèi)其靈敏度為0.280 kPa-1。

圖2 摻雜不同材料時(shí)復(fù)合柔性壓力傳感器的靈敏度

將rGO和MWCNT按質(zhì)量比1∶1混合添加,制備了不同摻雜含量的復(fù)合柔性壓力傳感器,其靈敏度如圖3所示。從圖3中可以看出,隨著摻雜含量的增加,復(fù)合柔性壓力傳感器的靈敏度先增加后減小,當(dāng)添加含量為2.5%時(shí),靈敏度最高。這是由于雖然導(dǎo)電填料的添加有利于提高介質(zhì)層的介電常數(shù),但添加量過(guò)多時(shí)則形成導(dǎo)電通路,增加介電損耗。0～0.5 kPa壓強(qiáng)范圍內(nèi)的rGO/MWCNT/PDMS復(fù)合柔性壓力傳感器的靈敏度值見(jiàn)表1,從表中數(shù)據(jù)可以看出,在該壓強(qiáng)范圍內(nèi),純PDMS柔性壓力傳感器的靈敏度為0.075 kPa-1,當(dāng)摻雜0.5%的rGO/MWCNT后,其靈敏度即可提高近一倍。而當(dāng)摻雜量為2.5%時(shí),rGO/MWCNT/PDMS復(fù)合柔性壓力傳感器的靈敏度值達(dá)到了0.313 kPa-1,是純PDMS的4倍多。

表1 0～0.5 kPa壓強(qiáng)范圍內(nèi)rGO和MWCNT不同摻雜含量的復(fù)合柔性壓力傳感器的靈敏度值Tab.1 Sensitivity values of rGO and MWCNT composite flexible pressure sensors with different doping contents within the pressure range of 0～0.5 kPa

2.3 復(fù)合柔性壓力傳感器的響應(yīng)時(shí)間

傳感器的響應(yīng)時(shí)間是傳感器對(duì)外界作用力的反應(yīng)速度,決定了器件使用過(guò)程中信號(hào)的采集速度和用戶使用體驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中選取不同質(zhì)量的砝碼,以2.5%摻雜量靈敏度最優(yōu)的復(fù)合海綿為材料,并通過(guò)裁剪尺寸調(diào)節(jié),得到壓強(qiáng)為1.0、2.5、5.0 kPa的測(cè)試樣品,測(cè)試了迅速施加壓力和撤去壓力時(shí)的響應(yīng)時(shí)間,如圖4所示。從圖4中可以看出,當(dāng)施加的壓強(qiáng)為1 kPa時(shí),加載響應(yīng)時(shí)間為0.2 s,卸載響應(yīng)時(shí)間為0.3 s,卸載響應(yīng)時(shí)間大于加載響應(yīng)時(shí)間歸因于聚合物的粘彈性性質(zhì),這與現(xiàn)有的研究結(jié)果一致[12]。隨著所施加的壓強(qiáng)增大,柔性壓力傳感器的加載響應(yīng)時(shí)間和卸載響應(yīng)時(shí)間均變長(zhǎng),這是因?yàn)殡S著壓強(qiáng)的持續(xù)增加,被壓縮時(shí)復(fù)合海綿的變形程度就越大,所需要的形變響應(yīng)時(shí)間就越長(zhǎng)。

圖4 rGO/MWCNT/PDMS復(fù)合柔性壓力傳感器在不同壓強(qiáng)作用下的響應(yīng)時(shí)間Fig.4 Response time of rGO/MWCNT/PDMS composite flexible pressure sensors under different pressure values

2.4 復(fù)合柔性壓力傳感器的遲滯性

遲滯性反映了柔性壓力傳感器在壓力持續(xù)增加和衰減的兩個(gè)過(guò)程中,信號(hào)輸出的一致性程度。圖5 為rGO/MWCNT/PDMS復(fù)合柔性壓力傳感器在0～0.5 kPa范圍增壓和減壓過(guò)程中的電容變化信號(hào),從圖中可以看出,rGO/MWCNT/PDMS復(fù)合柔性壓力傳感器具有極小的遲滯誤差,信號(hào)點(diǎn)基本重合,遲滯特性優(yōu)良,表明在撤去壓力后,該傳感器可以很好地恢復(fù)而不被破壞。

圖5 rGO/MWCNT/PDMS復(fù)合柔性壓力傳感器的遲滯特性Fig.5 Hysteresis characteristics of rGO/MWCNT/PDMS composite flexible pressure sensors

2.5 復(fù)合柔性壓力傳感器的循環(huán)穩(wěn)定性

為了驗(yàn)證rGO/MWCNT/PDMS復(fù)合柔性壓力傳感器在使用過(guò)程中的穩(wěn)定性,首先在不同壓縮形變量下進(jìn)行多次壓縮循環(huán),觀察信號(hào)輸出的穩(wěn)定性,如圖6(a)所示。從圖6(a)中可以看出,在壓縮形變?yōu)?0%、20%和30%的條件下,傳感器均能在多次循環(huán)中輸出穩(wěn)定的電容變化率信號(hào),波峰和波谷基本一致,并且隨著形變量的增加,電容變化率也逐漸增加。接著,在30%的大形變下壓縮循環(huán)200次,結(jié)果如圖6(b)所示?？梢园l(fā)現(xiàn),經(jīng)過(guò)200次壓縮循環(huán),傳感器仍能保持穩(wěn)定的響應(yīng),未發(fā)現(xiàn)明顯的信號(hào)衰減和變形,這得益于PDMS優(yōu)異的回彈性能,導(dǎo)電填料在PDMS基體中良好的分散性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖6 rGO/MWCNT/PDMS復(fù)合柔性壓力傳感器的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.6 Cycle stability of rGO/MWCNT/PDMS composite flexible pressure sensors

2.6 復(fù)合柔性壓力傳感器的力學(xué)穩(wěn)定性

為進(jìn)一步驗(yàn)證rGO/MWCNT/PDMS復(fù)合柔性壓力傳感器的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,在30%壓縮形變下,繼續(xù)循環(huán)壓縮至500次,并選取測(cè)試了壓縮300次和500次后的柔性壓力傳感器的應(yīng)力應(yīng)變曲線,結(jié)果如 圖7 所示。從圖7中可以看出,壓縮300次和500次后的應(yīng)力應(yīng)變曲線基本重合,只發(fā)生微小的應(yīng)力下降,說(shuō)明對(duì)其結(jié)構(gòu)的破壞很小,經(jīng)過(guò)500次循環(huán)壓縮后仍可以恢復(fù)到原來(lái)的尺寸,具有優(yōu)異的回彈性能,這是保證其循環(huán)穩(wěn)定性的重要原因。

圖7 rGO/MWCNT/PDMS復(fù)合柔性壓力傳感器多次循環(huán)壓縮后的應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.7 Stress-strain curves of rGO/MWCNT/PDMS composite flexible pressure sensors after repeated cycle compression

2.7 復(fù)合柔性壓力傳感器的應(yīng)用分析

研究人員發(fā)現(xiàn)超過(guò)1/3的跑步人員會(huì)有不同程度的膝蓋損傷,其中錯(cuò)誤的跑步姿勢(shì)是其主要原因之一[13]。通過(guò)糾正腳部著地方式可以幫助人們改善跑步姿勢(shì),遠(yuǎn)離受傷的威脅?；趓GO/MWCNT/PDMS復(fù)合柔性壓力傳感器優(yōu)異的靈敏度和循環(huán)穩(wěn)定性能,設(shè)計(jì)了一款可以檢測(cè)腳底壓力的簡(jiǎn)易智能鞋墊,如圖8所示。將多個(gè)電容式柔性壓力傳感器分別安裝在鞋墊的不同受力區(qū)域,再將鞋墊放置于上層以組成“三明治”結(jié)構(gòu)的智能鞋墊,并連接好導(dǎo)線用以檢測(cè)足底壓力的分布。如圖8(d)—(f)所示,測(cè)試了人體正常行走的3個(gè)必要過(guò)程,即腳跟著地、腳掌著地和前腳著地,相應(yīng)的3D柱狀圖顯示了這3個(gè)過(guò)程的壓力分布。隨著腳部著地方式的變化,所對(duì)應(yīng)的壓力分布也就不同,并且傳感器的電容變化率可以有效的反應(yīng)腳掌各部位的承力大小,通過(guò)對(duì)運(yùn)動(dòng)過(guò)程中信號(hào)數(shù)據(jù)的分析可為運(yùn)動(dòng)姿勢(shì)的改正提供良好的指導(dǎo)。該簡(jiǎn)易智能鞋墊的制作顯示了柔性壓力傳感器與可穿戴紡織品的成功結(jié)合,表現(xiàn)了柔性壓力傳感器在可穿戴智能紡織品領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。

圖8 復(fù)合柔性壓力傳感器對(duì)腳著地方式的檢測(cè)Fig.8 Detection of the foot contact type by composite flexible pressure sensors

3 結(jié) 論

以PDMS為柔性基體,方糖顆粒為造孔劑,并摻雜MWCNT和rGO,制備了多孔海綿狀電容式rGO/MWCNT/PDMS復(fù)合柔性壓力傳感器。通過(guò)添加rGO的共混復(fù)合摻雜改善了單一MWCNT摻雜時(shí)分散不勻的問(wèn)題,并有效提高了柔性傳感器的靈敏度。當(dāng)摻雜含量為2.5%時(shí),rGO/MWCNT/PDMS復(fù)合柔性壓力傳感器在0～0.5 kPa壓強(qiáng)范圍內(nèi)的靈敏度達(dá)到了0.313 kPa-1,是純PDMS海綿的4倍多。該柔性壓力傳感器具有較快的響應(yīng)時(shí)間,極小的遲滯誤差,良好的循環(huán)穩(wěn)定性和力學(xué)穩(wěn)定性。智能鞋墊的應(yīng)用示范研究結(jié)果表明了其在智能可穿戴柔性電子領(lǐng)域廣闊的應(yīng)用前景。