張永明

(多氟多新材料股份有限公司 , 河南 焦作 454191)

目前,國內(nèi)外氫氟酸的生產(chǎn)主要采用硫酸分解螢石法。螢石中氟含量約占48.9%,是氟的最主要來源,但其蘊藏量有限,具有不可再生性,因此被多國列為重要的戰(zhàn)略性資源。這就促使世界各國積極開辟新的氟源來生產(chǎn)氫氟酸。

除螢石外,自然界中具有利用價值的氟源主要來自磷礦石(含氟量在2%～4%)。磷礦石中的氟在濕法磷酸和普通過磷酸鈣生產(chǎn)過程中以氣態(tài)HF、SiF4形式逸出,被水吸收后轉(zhuǎn)化為10%～40%的氟硅酸溶液[1]。該氟硅酸溶液可作為原料制備多種氟鹽,也可進一步生產(chǎn)氫氟酸。

據(jù)統(tǒng)計,2021年我國磷肥產(chǎn)量為1 684.4萬t(以100%P2O5計),按生產(chǎn)1 t磷肥可得到0.05 t氟硅酸(以100%H2SiF6計),可副產(chǎn)84.22萬t氟硅酸,如果這些氟硅酸資源經(jīng)有效深加工,可生產(chǎn)60多萬t無水氟化氫?；诖?氟硅酸制氫氟酸技術(shù)研究成為氟化工行業(yè)當下的熱點和難點。在螢石資源的日益枯竭及限制性開采情況下,亟需進一步加快磷礦加工副產(chǎn)氟硅酸制備氫氟酸工藝技術(shù)的研究開發(fā)。

1 國內(nèi)外氟硅酸制氫氟酸技術(shù)開發(fā)現(xiàn)狀

磷礦加工副產(chǎn)物氟硅酸制氫氟酸工藝技術(shù),根本上在于氟和硅的分離以及氫氟酸的有效回收,按反應步數(shù)和原理不同可歸納為以下6類,工藝流程見圖1。

圖1 磷礦加工副產(chǎn)物氟硅酸制氫氟酸工藝技術(shù)

1.1 氟硅酸直接熱解法

瑞士巴斯公司(Buss AG)開發(fā)了熱分解氟硅酸的技術(shù),于150 ℃條件下將氟硅酸直接分解為氟化氫和四氟化硅。用聚醚和聚乙二醇作溶劑吸收氟化氫,用水吸收四氟化硅氣體得到氟硅酸作為原料循環(huán)使用,有機吸收液通過精餾分離得到氟化氫產(chǎn)品。

該工藝的優(yōu)點是路線短,原料種類少,有機溶劑可返回系統(tǒng)循環(huán)使用。技術(shù)難點是需蒸出大量水,能耗較大,工藝條件難控制,設備材質(zhì)要求苛刻。

1.2 硫酸分解氟硅酸法

美國維爾曼-動力煤氣(Wellman Power-Gas)公司研制了硫酸分解氟硅酸獲得氫氟酸的工藝。氟硅酸經(jīng)125 ℃濃硫酸脫水,分解的氟化氫被硫酸吸收為氟磺酸,逸出的SiF4氣體用稀氟硅酸溶液吸收處理后返回使用,硫酸吸收液在95～205 ℃解析出氟化氫產(chǎn)品。

該路線過程簡單,但濃硫酸消耗量大,系統(tǒng)氟損失較高,并產(chǎn)生大量70%左右的稀硫酸,此工藝已實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。其中,瑞士戴維工藝技術(shù)公司(Kvaemer)對該工藝流程進行優(yōu)化改進后已建成中試產(chǎn)線。

1.3 氟硅酸鹽分解法

①濃硫酸分解氟硅酸鹽制備氟化氫。四川大學磷復肥及磷酸鹽研究室將氟硅酸與金屬陽離子反應制取高純度沉淀氟硅酸鹽,然后再高溫下用濃硫酸熱解氟硅酸鹽制得硫酸鹽、SiF4和HF。②濃硫酸分解氟硅酸鈉固體生產(chǎn)氟化氫聯(lián)產(chǎn)正硅酸乙酯。張宗凡等[2]采用氟硅酸鈉與濃硫酸在80～300 ℃反應產(chǎn)生四氟化硅和氟化氫,分離處理后得到無水氟化氫產(chǎn)品,純凈的四氟化硅氣體同無水乙醇在25～130 ℃進行醇解反應20～130 min,制得正硅酸乙酯和無水氟化氫產(chǎn)品。 該發(fā)明可將氟硅酸鈉中的氟完全轉(zhuǎn)化為HF,并得到正硅酸乙酯,實現(xiàn)硅的高值利用,工藝路線簡單,缺點是四氟化硅醇解工藝條件難控制,需精準配比,使四氟化硅中的硅完全轉(zhuǎn)化到酯中,以及避免HF在乙醇和正硅酸乙酯中的溶解。

1.4 氟硅酸合成氟化鈣制備氟化氫法

1.4.1氟硅酸合成氟化鈣,傳統(tǒng)螢石工藝制HF

Bayer/kalichemie 公司采用氟硅酸與石灰石酸堿中和獲得氟化鈣,再用硫酸分解氟化鈣制得氟化氫。其技術(shù)易于工業(yè)化,但副產(chǎn)物溶膠態(tài)SiO2與氟化鈣工程上難以分離,所制氟化鈣主含量低,導致HF產(chǎn)品分離工藝流程長,生產(chǎn)成本高。

1.4.2氟硅酸氨解制氟化銨,氟化銨合成氟化鈣,傳統(tǒng)螢石工藝制HF

美國礦務局(Bureauo f Mines)開發(fā)出氟硅酸先氨化濾除SiO2,得到氟化銨溶液,使氟硅分離,氟化銨再與熟石灰反應制得氟化鈣沉淀,經(jīng)分離、干燥、濃硫酸分解生產(chǎn)氟化氫。該工藝中間產(chǎn)品氟化鈣純度達97.7%,氟的總回收率達97.3%,但工藝流程長,生產(chǎn)成本高。

李英翔等[3]發(fā)明一種含氟石膏與磷肥副產(chǎn)氟硅酸的綜合利用方法,先將氟硅酸與氨水氨化反應,濾除白炭黑固體,得到5%～22%的氟化銨溶液,該溶液在60～80 ℃與氟石膏粉末攪拌反應,產(chǎn)出純度>92%的氟化鈣固體和硫酸銨母液,采用螢石法將氟化鈣與濃硫酸反應制得國標氟化氫產(chǎn)品,并副產(chǎn)氟石膏循環(huán)使用。在整個研制過程中,反應條件溫和,氟回收率較高,操作條件易控制,并可聯(lián)產(chǎn)白炭黑、農(nóng)用硫酸銨產(chǎn)品,但工藝流程較長。

1.4.3氟硅酸鈉制氟化鈉,氟化鈉合成氟化鈣,生產(chǎn)氟化氫聯(lián)產(chǎn)沸石分子篩

呂天寶等[4]采用濕法磷酸副產(chǎn)氟硅酸鈉為原料制備無水氟化氫聯(lián)產(chǎn)沸石分子篩。工藝過程中氟硅酸鈉與氫氧化鈉溶液于60～90 ℃反應,固液分離得到氟化鈉固體和硅酸鈉溶液,氟化鈉與石灰乳在60～95 ℃反應得到主含量>95%的氟化鈣,傳統(tǒng)螢石工藝制得無水氟化氫產(chǎn)品。硅酸鈉溶液先后與鋁酸鈉溶液混合、漿化、晶化,得到沸石分子篩產(chǎn)品。

該發(fā)明既可以有效使氟硅分離制備無水氟化氫,又可以有效利用分離出的硅和鈉,結(jié)合生產(chǎn)高附加值的沸石分子篩產(chǎn)品。此工藝流程較長,難點在氟化鈉與硅酸鈉的分離,以及氟化鈉與氟化鈣的高效轉(zhuǎn)換和分離。

法國皮奇尼鋁業(yè)公司利用低溫下氟硅酸與無水氯化鈣作用獲得氟硅酸鈣固體,氟硅酸鈣在300～400 ℃下熱解得到SiF4氣體和純度>95.6%的氟化鈣,經(jīng)傳統(tǒng)螢石工藝制備氫氟酸。該工藝流程太長,氟硅酸鈣難過濾,且廢水廢渣難回用。

1.5 氟硅酸合成氟化氫鈉/鉀/銨(或氟化銨)制備氟化氫法

愛爾蘭都柏林化學公司和英國ISC公司發(fā)明了由氟化氫鈉制取HF的工藝(IMC),且已成功產(chǎn)業(yè)化試驗。該工藝采用氟硅酸氨解分離出白炭黑,得到氟化銨溶液,氟化銨與氟化鉀反應,結(jié)晶制得氟化氫鉀固體與氟化鈉懸浮液進行復分解反應、結(jié)晶獲得氟化氫鈉固體,氟化氫鈉在300 ℃煅燒分解出HF產(chǎn)品和氟化鈉副產(chǎn)物。該技術(shù)能耗較高,材質(zhì)要求較高,設備不好選型。德國Hanover對IMC工藝進行了改進,加入與氟化鈉相同物質(zhì)的量的氟化鉀來制備氟化氫鉀,使氟化鈉和氟化鉀在系統(tǒng)中循環(huán)沒有損耗,但實際產(chǎn)業(yè)化中很難實現(xiàn)氟化鉀或氟化鈉的100%回收使用。吉首大學與東華研究院在IMC工藝基礎上,將氟化氫鉀固體直接高溫煅燒制取HF,減去氟化氫鈉的轉(zhuǎn)化工序,縮短了工藝流程,但氟化氫鉀在高溫熱解時易呈熔融包裹狀態(tài),使分解效率低,設備要求高。趙陳等[5]共同研發(fā)了硫酸分解氟化銨制HF的工藝。用液氨將磷肥副產(chǎn)氟硅酸氨化成氟硅酸銨,氨水堿解氟硅酸銨得到白炭黑和氟化銨溶液,經(jīng)濃硫酸分解氟化銨制取HF,并聯(lián)產(chǎn)硫酸銨。云南云天化與天津化工設計研究院聯(lián)合開發(fā)了濃硫酸分解氟化氫銨生產(chǎn)HF工藝。利用濕法磷肥副產(chǎn)氟硅酸經(jīng)兩步氨化得到高活性白炭黑,氟化銨溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮結(jié)晶制備固體氟化氫銨,與濃硫酸作用制得HF,并副產(chǎn)硫酸銨產(chǎn)品。該工藝技術(shù)使氟硅酸中的氟全部轉(zhuǎn)化為HF、硅轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)白炭黑,缺點是所用原料種類多,生產(chǎn)流程長,能耗大。

1.6 氟硅酸合成氟硅酸銨制備氟化氫聯(lián)產(chǎn)氟化鈉法

張旭[6]用氟硅酸與氟化氫銨在95～150 ℃反應,得到氟化氫產(chǎn)品和氟硅酸銨固體,氟硅酸銨加入氨水中于30～85 ℃氨解制得氟化銨溶液和白炭黑,氟化銨溶液在110～220 ℃濃縮制備氟化氫銨,其中2當量(相對氟硅酸)氟化氫銨返回第一步循環(huán)使用,1當量氟化氫銨與碳酸鈉或碳酸氫鈉中和反應獲得固體氟化鈉產(chǎn)品。該專利技術(shù)將氟硅酸和碳酸鈉(碳酸氫鈉)轉(zhuǎn)化為高附加值的氟化鈉和氟化氫,工藝過程溫和,能耗相對較低,關(guān)鍵在白炭黑的分離。

2 多氟多氟硅酸制氫氟酸研究進展

結(jié)合原料和產(chǎn)品特性、裝備制造發(fā)展水平以及政策和市場導向,多氟多新材料股份有限公司針對磷礦加工副產(chǎn)氟硅酸制備氫氟酸展開了一系列工藝研究,并取得了多項階段性技術(shù)成果。

2.1 氟硅酸和氧化鎂制無水氟化氫聯(lián)產(chǎn)優(yōu)質(zhì)硫酸鎂

將氧化鎂干粉緩慢勻速加入到18%～20%的氟硅酸溶液中,在n(H2SiF6)∶n(MgO)=1.1∶1、55～65 ℃條件下反應,反應液過濾得到澄清的氟硅酸鎂溶液,80 ℃濃縮后冷卻結(jié)晶獲得六水氟硅酸鎂晶體。氟硅酸鎂在250～300 ℃煅燒制得氟化鎂和四氟化硅氣體,氟化鎂與濃硫酸于300 ℃反應得到氟化氫產(chǎn)品[7-8]。本路線生產(chǎn)成本低,無回收氨等過程,環(huán)境污染小。所制氟化氫純度≥99.99%,副產(chǎn)硫酸鎂純度≥99.65%。

2.2 氟硅酸和鉀堿制無水氟化氫聯(lián)產(chǎn)白炭黑

利用磷肥副產(chǎn)氟硅酸與鉀堿在90 ℃中和,20～40 ℃氨解至pH值8～8.5,過濾出白炭黑,制得氟化銨溶液,向溶液中加入氟化鉀后升溫濃縮、結(jié)晶、干燥得到氟化氫鉀,氟化氫鉀在150～450 ℃預分解得到膏狀物,最后在500～550 ℃高溫煅燒生產(chǎn)粗氟化氫,副產(chǎn)氟化鉀循環(huán)使用,粗氟化氫分離提純得到目標產(chǎn)品[9]。

本工藝所得無水氟化氫調(diào)配后生產(chǎn)的電子級氫氟酸指標優(yōu)于SEMI標準的UP-SS標準,副產(chǎn)的白炭黑比表面積達205 m2/g,各項指標優(yōu)于GB10517中A類,適用于橡膠補強劑,且副產(chǎn)的氟化鉀主含量≥99.1%可用于外售。其技術(shù)關(guān)鍵點在氟化氫鉀濃縮和熱解能耗的控制以及熱解設備材質(zhì)的選擇。此外,氟化氫鉀的熔點為238.17 ℃,而其分解溫度高于熔點,所以在熱解過程中會有熔融現(xiàn)象,包裹未形成流體的氟化氫鉀,繼續(xù)升溫分解產(chǎn)生的氟化鉀進一步包裹、粘壁、結(jié)塊,導致分解效率低。多氟多增加預分解裝置先制得膏狀物,然后高溫煅燒膏狀物分解,緩解了因氟化氫鉀熔化包裹導致的傳熱速率下降問題,進一步降低能耗。

2.3 氟硅酸鈉熱解制四氟化硅,四氟化硅制多晶硅聯(lián)產(chǎn)氟化氫

將磷肥副產(chǎn)氟硅酸鈉高溫熱解(700～900 ℃)獲得氟化鈉和四氟化硅,四氫鋁鈉與四氟化硅氣體在有機溶劑中于50～150 ℃反應制備硅烷和四氟鋁鈉,硅烷經(jīng)高溫裂解(700～1 000 ℃)得到多晶硅和氫氣,四氟鋁鈉與氫氣在200～600 ℃反應生產(chǎn)四氫鋁鈉循環(huán)使用,并副產(chǎn)氟化氫產(chǎn)品。本工藝路線利用磷肥副產(chǎn)物氟硅酸鈉制備多晶硅聯(lián)產(chǎn)氟化氫,原料易得,反應中生成的四氟鋁鈉、氫氣可循環(huán)利用,實現(xiàn)了磷礦加工副產(chǎn)氟硅酸中氟和硅的高值利用[10]。其工藝關(guān)鍵點在氟硅酸鈉的高溫熱解設備和條件的控制。

2.4 氟硅酸合成氟化氫鈉制備無水氟化氫聯(lián)產(chǎn)優(yōu)質(zhì)白炭黑

多氟多以氟硅酸為原料,與氨水作用生成氟硅酸銨溶液,然后將氟硅酸銨溶液與氨水反應生成氟化銨和白炭黑,副產(chǎn)白炭黑洗滌干燥包裝;氟化銨加熱分解為氟化氫銨和氨氣,氟化氫銨與氟化鈉在一定溫度下反應制得氟化氫鈉,將氟化氫鈉固體進行高溫煅燒分解得到粗氟化氫,精餾除雜后生產(chǎn)無水氫氟酸。

該工藝過程中,氟化鈉和氨作為載體在整個系統(tǒng)循環(huán)利用,基本無消耗,氨回收率>96%;氟化鈉處理后用于氟化氫鈉合成,損耗率<1%;直接原料只有氟硅酸,成本低;氟化銨可以作為中間產(chǎn)品出售;氟硅酸中的氟和硅都生成高附加值的產(chǎn)品,氟元素利用率高,經(jīng)濟效益高。另外,本流程技術(shù)所制無水氟化氫純度高達99.99%,可用于超純電子級氫氟酸的生產(chǎn),而且還可副產(chǎn)滿足綠色輪胎使用要求的高性能白炭黑。目前,多氟多氟硅酸制無水氫氟酸聯(lián)產(chǎn)白炭黑生產(chǎn)工藝已入選《石化綠色工藝名錄(2020 年版)》,總部建設5 000 t/a的裝置已穩(wěn)定連續(xù)生產(chǎn),子公司氟磷電子正在建設25 000 t/a生產(chǎn)線。

3 展望

綜上所述,經(jīng)過不斷科技創(chuàng)新,國內(nèi)采用磷礦加工中副產(chǎn)氟硅酸生產(chǎn)氫氟酸的工藝技術(shù)逐漸突破瓶頸,各種路線方案各有所長,以貴州甕福和多氟多為代表的企業(yè)已率先產(chǎn)業(yè)化,不但穩(wěn)定連續(xù)制得無水氟化氫,而且實現(xiàn)了硅的外售利用。但如何在氟硅酸中氟和硅有效分離的基礎上,進一步提升氟元素利用率,實現(xiàn)硅的高值利用,降低能耗,降低生產(chǎn)成本,配套專用設備和材質(zhì),攻克工程難題,加大產(chǎn)業(yè)化落地投入,制備高純氫氟酸產(chǎn)品和更高性能含硅副產(chǎn)品,仍是氟化工行業(yè)發(fā)展的重點和難點。