鐘 理，蔣 磊

（江西銅業(yè)股份有限公司貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

銅的電解過程中，鎳隨著電解的進行不斷富集于電解液中，增加電解液的粘度與電阻，影響電銅的生產(chǎn)質(zhì)量與電耗。為保證電銅的質(zhì)量，電解的生產(chǎn)過程須定期去除電解液中的鎳［1－3］。

目前，國內(nèi)從電解液中脫除鎳的方法主要有：直火濃縮法、電熱蒸發(fā)濃縮工藝、蒸發(fā)濃縮水冷結(jié)晶工藝、冷凍結(jié)晶工藝［4－6］。貴溪冶煉廠電解車間采用“蒸發(fā)濃縮—冷凍結(jié)晶”工藝從電解液中脫除鎳。蒸發(fā)濃縮對設(shè)備腐蝕嚴重，所得二次終液中鎳濃度低［7］；故采用冷凍結(jié)晶工藝進一步處理二次終液，但受鎳濃度與成本限制，冷凍結(jié)晶工藝的鎳結(jié)晶析出率低、鎳脫除效率低下。

為提升鎳脫除效率，提高鎳的直收率。本研究利用樹脂吸附酸鹽分離技術(shù)對貴溪冶煉廠電解車間硫酸鎳溶液進行酸鹽分離中試試驗，探索酸鹽分離技術(shù)的應(yīng)用前景，為銅電解液脫除鎳提供經(jīng)驗借鑒與技術(shù)參考。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

試驗所用溶液為貴溪冶煉廠電解車間二次終液，其成分見表1。

表1 二次終液成分表 g／L

1.2 試驗儀器

試驗儀器見表2，其中酸鹽分離一體化中試設(shè)備由長沙華時捷環(huán)?？萍及l(fā)展股份有限公司提供。

1.3 試驗方法

1.3.1 樹脂分離酸鹽中試試驗

采用硫酸選擇性吸附樹脂裝填于酸鹽分離一體化中試設(shè)備。設(shè)定二次終液進液速率0.1m3／h。工業(yè)水為洗脫液，設(shè)定洗脫液體積比1∶1，“吸附－洗脫”周期為17.5min，穩(wěn)定后連續(xù)運行8d，平均12h測定一次二次終液成分、脫酸后液以及回收酸。

1.3.2 蒸發(fā)濃縮試驗

取樹脂分離酸鹽中試試驗所得脫酸后液，對其進行蒸發(fā)濃縮，設(shè)定脫酸后液體積為5000mL，設(shè)定濃縮終點H2SO4濃度分別為100、200、300、400g／L。

1.3.3 冷凍結(jié)晶試驗

對所得各酸度的蒸發(fā)濃縮后液進行冷凍結(jié)晶，設(shè)定冷凍溫度－17℃，冷凍時間為10h。

1.4 工藝流程

酸鹽分離一體化中試設(shè)備工藝流程如圖1所示。

圖1 試驗工藝流程圖

2 結(jié)果分析

2.1 樹脂分離酸鹽中試試驗結(jié)果

為驗證樹脂分離硫酸與鎳的性能，樹脂吸附酸鹽中試試驗于貴溪冶煉廠電解車間現(xiàn)場進行，連續(xù)運行8d，平均12h取樣，共測16個批次樣品，所得二次終液成分均值、脫酸后液成分均值、回收酸成分均值以及酸鹽分離率均值如圖2和圖3所示。

圖2 二次終液成分均值、脫酸后液成分均值、回收酸成分均值

圖3 酸鹽分離率均值

二次終液經(jīng)過樹脂吸附后，硫酸濃度從395.98 g／L下降至62.50g／L，砷含量從11.78g／L下降至1.96g／L。吸附后的樹脂經(jīng)工業(yè)水洗脫后所得回收酸中，硫酸濃度可達324.91g／L，砷濃度可達10.7 g／L。二次終液經(jīng)過樹脂“吸附－脫吸”的工藝流程，可在一定程度上實現(xiàn)H2SO4、As與Cu、Ni的分離，其中大部分H2SO4和As進入回收酸，大部分Cu、Ni進入脫酸后液，可大幅降低二次終液的硫酸濃度。二次終液經(jīng)過樹脂處理后H2SO4的分離率達83.82%，Ni的分離率達81.45%，Cu的分離率達77.98%，As的分離率達83.24%。

2.2 蒸發(fā)濃縮試驗結(jié)果

對樹脂吸附酸鹽分離中試試驗所得脫酸后液進行蒸發(fā)濃縮試驗，便于后續(xù)的冷凍結(jié)晶步驟析出硫酸鎳，同時研究蒸發(fā)濃縮終點對冷凍結(jié)晶的影響。所用脫酸后液混合樣成分見表3。

表3 脫酸后液成分表 g／L

恒定脫酸后液體積為5000mL進行蒸發(fā)濃縮，設(shè)定脫酸后液濃縮終點H2SO4濃度分別為100、200、300、400g／L，待溶液蒸發(fā)至目標酸度，測定濃縮后液酸濃度以及溶液比重，如圖4所示。

圖4 濃縮后液酸濃度以及溶液比重

由圖4可知，濃縮后液的溶液比重與濃縮終點酸度成正比，酸度終點的增加，溶液體積不斷濃縮減少，溶液比重隨之上升。溶液酸度從106g／L上升至403g／L，溶液比重從1.17上升至1.66。

2.3 冷凍結(jié)晶試驗結(jié)果

經(jīng)過蒸發(fā)濃縮，溶液中鎳濃度上升，促進了鎳的“冷凍結(jié)晶”。為了探索濃縮終點與硫酸鎳的冷凍析出率的關(guān)系，取蒸發(fā)濃縮試驗所得不同酸度（100、200、300、400g／L）蒸發(fā)濃縮后液，于冷凍溫度－17℃下冷凍結(jié)晶10h，測定粗硫酸鎳結(jié)晶質(zhì)量計算結(jié)晶率，所得結(jié)果如圖5、圖6所示。

圖5 不同酸度下硫酸鎳結(jié)晶質(zhì)量

圖6 不同酸度下硫酸鎳結(jié)晶率

由于大量H＋與SO2－

4 在酸鹽分離過程被脫除，致使硫酸鎳結(jié)晶難度加大，酸度為100g／L的蒸發(fā)濃縮后液，在－17℃冷凍處理下無明顯結(jié)晶析出。而隨著蒸發(fā)濃縮后液的酸度增加，鎳結(jié)晶率快速升高，酸度為200g／L的蒸發(fā)濃縮后液，鎳平均結(jié)晶率為43.64%，酸度為300g／L的蒸發(fā)濃縮后液，鎳平均結(jié)晶率達到86.52%，當(dāng)濃縮終點酸度約400g／L，鎳平均結(jié)晶率93.70%。

對冷凍所得硫酸鎳結(jié)晶與結(jié)晶后液成分進行解析，測定各元素含量，結(jié)果如圖7、圖8所示。

圖7 硫酸鎳結(jié)晶中各元素含量

圖8 結(jié)晶后液中各元素含量

各酸度下粗硫酸鎳結(jié)晶中Ni含量均在10%以上，其它元素含量較少。結(jié)晶后液中Ni的含量隨著酸度的增加而減少，酸度增加有利于鎳的析出。冷凍結(jié)晶后的鎳結(jié)晶率隨濃縮終點H2SO4濃度的變化趨勢如圖9所示。

圖9 鎳結(jié)晶率隨濃縮終點酸度變化趨勢圖

鎳結(jié)晶率、直收率與蒸發(fā)濃縮程度成正比，濃縮終點酸度越高，鎳結(jié)晶率、直收率越高。當(dāng)濃縮終點酸度控制400g／L時，鎳結(jié)晶率93.7%，全流程鎳脫除效率為76.32%。二次終液經(jīng)過樹脂吸附—蒸發(fā)濃縮—冷凍結(jié)晶，以生產(chǎn)硫酸鎳產(chǎn)品的方式，實現(xiàn)鎳與酸的分離。

3 結(jié) 論

1.以樹脂吸附酸鹽分離技術(shù)為核心，采用“酸鹽分離—蒸發(fā)濃縮—冷凍結(jié)晶”工藝處理二次終液制取粗硫酸鎳結(jié)晶，可提升電解液中有價金屬鎳的脫除率與直收率。

2.樹脂吸附酸鹽采用工業(yè)水為洗脫液，經(jīng)過“吸附－洗脫”工藝流程，大部分H2SO4和As進入回收酸，大部分Cu、Ni進入脫酸后液，在一定程度上實現(xiàn)了原液中H2SO4、As與Cu、Ni的分離。

3.以工業(yè)水為洗脫液洗脫吸附后樹脂，H2SO4分離率可達83.82%，Ni分離率可達81.45%，Cu分離率可達77.98%，As分離率可達83.24%。

4.采用“蒸發(fā)濃縮—冷凍結(jié)晶”工藝處理酸度終點為400g／L的脫酸后液，于冷凍溫度－17℃處理10h，鎳結(jié)晶率可達到93.7%，全流程鎳脫除效率為76.32%。