彭許文

（南丹縣南方金屬有限責(zé)任公司，廣西 南丹 547000）

南丹縣南方金屬有限責(zé)任公司現(xiàn)采用的是常壓浸出工藝，鋅浸出渣通過回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)為氧化鋅，將鋅浸出渣中的鉛、鋅、銦、少量的銀進(jìn)行回收，再通過多膛爐脫氟氯、氧化鋅中性浸出、酸性浸出后生成鉛銀渣。鉛銀渣都是送鉛系統(tǒng)處理，因此降低鉛銀渣中鋅可以提高金屬回收率，減少損失［1－3］。但是公司在實(shí)際生產(chǎn)過程中，鉛銀渣含鋅指標(biāo)波動(dòng)頻繁，部分指標(biāo)到達(dá)了7%～8%。本文對(duì)鉛銀渣含鋅高的原因進(jìn)行研究分析，采取改進(jìn)措施，取得了一定效果。

1 工藝流程與原理

1.1 工藝流程

該公司現(xiàn)采用的是常壓浸出工藝，產(chǎn)生的浸出渣，經(jīng)過回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)、氧化，形成氧化鋅，再通過多膛爐脫氟氯、氧化鋅中性浸出、酸性浸出等工序處理后生成鉛銀渣送鉛系統(tǒng)處理。工藝流程如圖1所示。

圖1 氧化鋅生產(chǎn)工藝流程圖

1.2 原理

1.2.1 回轉(zhuǎn)窯處理浸出渣

在1100～1300℃的高溫下，浸出渣中的鋅等有價(jià)金屬被一氧化碳還原為金屬而揮發(fā)進(jìn)入煙氣，在煙氣中被氧化成氧化物，隨煙氣進(jìn)入收塵系統(tǒng)被收集下來。

主要化學(xué)反應(yīng)式：

在料層內(nèi)：

C＋O2→CO2

CO2＋C→2CO2

ZnO＋CO→Zn↑＋CO2

ZnO＋C→Zn↑＋CO

在料層上空：

Zn（氣）＋1／2O2→ZnO

CO＋1／2O2→CO2

1.2.2 多膛爐脫氟氯

該公司氧化鋅氟、氯含量平均達(dá)到0.1% ～0.2%，氟、氯離子在生產(chǎn)過程中，不但對(duì)電積過程造成危害，也會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕，所以采用多膛爐來脫除氧化鋅中的氟、氯離子。

多膛爐是220m2的焙燒爐，共有10層，氧化鋅從爐頂進(jìn)料，經(jīng)過第一、二層預(yù)熱、干燥后，在四層、六層、八層分別安裝兩個(gè)燃燒室，煤氣燃料在燃燒室燃燒，熱量對(duì)爐膛內(nèi)氧化鋅原料加熱焙燒，焙燒的實(shí)質(zhì)是在400～850℃高溫和一定負(fù)壓的情況下，氟化物、氯化物發(fā)生物理、化學(xué)變化，使低沸點(diǎn)氟、氯化合物解析揮發(fā)重返氣相，隨爐氣和氧化鋅煙塵一道進(jìn)入煙氣系統(tǒng)而除去，經(jīng)焙燒后的氧化鋅從爐底排出，經(jīng)冷卻圓筒冷卻、球磨機(jī)破碎后送氧化鋅浸出。

1.2.3 氧化鋅浸出

該公司的氧化鋅浸出可以分為中性浸出和酸性浸出（包括低酸浸出、高酸浸出和超高酸浸出）。

中性浸出是用鋅電解廢液作為溶劑，控制適當(dāng)?shù)膒H值和溫度，使原料中大部分鋅進(jìn)入溶液，而銦、鍺、鉛等有價(jià)金屬水解沉淀，則殘留于渣中。

化學(xué)反應(yīng)式如下：

ZnO＋H2SO4＝ZnSO4＋H2O

酸性浸出是用鋅電解廢液和硫酸作溶劑，在高溫和較高酸度的條件下，使氧化鋅中性浸出底流中的鋅、銦，盡可能地進(jìn)入溶液，而鉛留于渣中，達(dá)到鋅、銦和鉛的分離。

ZnO＋H2SO4＝ZnSO4＋H2O

In2O3＋3H2SO4＝In2（SO4）3＋3H2O

經(jīng)過高酸浸出后，礦漿經(jīng)壓濾后形成鉛銀渣濾餅，送鉛系統(tǒng)處理。

2 存在的問題和解決措施

2.1 改進(jìn)措施前鉛銀渣存在的問題

2022年5月，鉛銀渣化驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 2022年5月鉛銀渣化驗(yàn)結(jié)果 %

從表1可以看出，鉛銀渣含鋅平均4.67%，其中不溶鋅平均達(dá)到了2.57%。從工藝流程和反應(yīng)原理中查找不溶鋅高的原因，在回轉(zhuǎn)窯處理浸出渣階段，該公司的生產(chǎn)實(shí)際情況如下：

該公司的2臺(tái)回轉(zhuǎn)窯尺寸為Φ4.3m×62m，隨著公司的電鋅產(chǎn)能逐步增加，浸出渣產(chǎn)量與回轉(zhuǎn)窯產(chǎn)量不匹配，回轉(zhuǎn)窯被迫加大負(fù)荷投料，大負(fù)荷抽風(fēng)，導(dǎo)致氧化鋅含碳、鐵、硫化鋅偏高。

當(dāng)揮發(fā)窯反應(yīng)帶溫度高于1100℃時(shí)，鐵酸鋅、硅酸鋅和硫酸鋅都容易分解。硫酸鋅由于含有硫，在高溫狀態(tài)下會(huì)快速分解形成SO2等物質(zhì)，部分ZnSO4會(huì)被還原成ZnS。

2ZnSO4＝2ZnO＋2SO2＋O2

ZnSO4＋2C＝ZnS＋2CO2

ZnSO4＋4CO＝ZnS＋4CO2

在反應(yīng)帶高溫區(qū)，從物料中揮發(fā)出來的大量鋅蒸氣和少量硫蒸氣，由于充滿了整個(gè)窯內(nèi)空間，加之窯內(nèi)各區(qū)溫度的差異。因而在避開火焰的靠窯壁較低溫度處（因窯外殼淋水）或者后端，鋅蒸汽可能與爐氣中爐氣中的SO2，S（g）及PbS等作用而被硫化。

2ZnS＝2Zn（g）＋S2（g）

3Zn（g）＋SO2＝ZnS＋2ZnO

2Zn（g）＋S2（g）＝2ZnS

回轉(zhuǎn)窯氧化鋅化驗(yàn)成分見表2。

表2 回轉(zhuǎn)窯氧化鋅化學(xué)成分 %

通過表2可知，在回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)階段，大量的鋅蒸汽在窯內(nèi)被還原為硫化鋅（根據(jù)經(jīng)驗(yàn)分析，這部分占硫化鋅總量的90%），同時(shí)因?yàn)轱L(fēng)機(jī)抽力大，部分硫化鋅直接被抽至布袋（根據(jù)經(jīng)驗(yàn)分析，這部分占硫化鋅總量的10%）。一般情況下，在氧化鋅浸出階段，硫化鋅與硫酸不發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)致鉛銀渣含鋅偏高。

2.2 解決措施

我們的氧化鋅都經(jīng)過了多膛爐處理，其實(shí)多膛爐在脫除氟氯的同時(shí)，實(shí)際上，多膛爐在脫除氟氯的同時(shí)，部分硫化鋅和硫化亞鐵被氧化，反應(yīng)如下：

ZnS＋O2＝ZnO＋SO2

4FeS＋5O2＝2Fe2O3＋4SO2

2022年6月開始，開始強(qiáng)化多膛爐操作，嚴(yán)格控制焙燒層溫度在800～830℃之間，負(fù)壓在－10Pa。

6月份焙燒后氧化鋅的化驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 多膛爐優(yōu)化操作后焙燒后氧化鋅化驗(yàn)結(jié)果%

從表3可以看出，通過多膛爐焙燒，氧化鋅中的不溶鋅下降，最低降至2.78%，氧化鋅中的鐵也大部分以三價(jià)鐵形式存在。

氧化鋅中的不溶鋅一般是以ZnS形式存在，一般情況下不與鋅電解廢液和硫酸發(fā)生反應(yīng)，但是在酸洗浸出時(shí)，ZnS在高溫、高酸和三價(jià)鐵的作用下，發(fā)生以下反應(yīng)：

Fe2O3＋3H2SO4＝（Fe）2（SO4）3＋3H2O

ZnS＋Fe2（SO4）3＝ZnSO4＋2FeSO4＋S

通過優(yōu)化操作后，6月10～13日對(duì)鉛銀渣進(jìn)行取樣，鉛銀渣的化驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 多膛爐優(yōu)化操作后鉛銀渣化驗(yàn)結(jié)果%

由表4可以看出，經(jīng)過優(yōu)化多膛爐工藝操作后，鉛銀渣含鋅平均2.4%，指標(biāo)得到明顯優(yōu)化，不溶鋅平均也降到了0.48%。

當(dāng)然，有部分企業(yè)沒有多膛爐設(shè)備，為降低鉛銀渣含鋅，在酸性浸出段加入雙氧水、錳粉，將Fe2＋氧化成Fe3＋，再通過Fe3＋去氧化ZnS，達(dá)到降低渣含鋅的效果，但是，雙氧水容易分解、利用效率低；錳粉會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)錳離子不斷增加。經(jīng)測(cè)算，使用這兩種物料的成本均遠(yuǎn)超多膛爐生產(chǎn)成本。

2.3 改進(jìn)效果評(píng)估

通過加強(qiáng)多膛爐運(yùn)行操作后，系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行一個(gè)月時(shí)間，鉛銀渣含鋅穩(wěn)定在3%左右，比4月份降低了1.67%，以南丹縣南方有色金屬有限公司2022年近4萬t鉛銀渣（干量）數(shù)量計(jì)算，減少鋅金屬流失668t，以每噸鋅金屬2萬元計(jì)價(jià)，降低損失1336萬元。在為公司減少損失的同時(shí)，也為后續(xù)鉛銀渣進(jìn)入鉛冶煉系統(tǒng)處理創(chuàng)造了良好的條件。

2.4 其他控制條件

2.4.1 礦漿球磨粒度

礦漿球磨粒度越小，反應(yīng)比表面積越大，反應(yīng)更加充分，根據(jù)控制要求，球磨處礦漿小于－0.074mm粒度數(shù)量≥90%。

2.4.2 溫度

根據(jù)范特霍夫規(guī)則，一般每增加10℃，反應(yīng)速率增加2～4倍。氧化鋅中性浸出的溫度一般控制在70～80℃，酸性浸出的溫度一般控制在90～95℃。

3 結(jié) 語

生產(chǎn)實(shí)踐證明，通過加強(qiáng)多膛爐操作，降低氧化鋅中的不溶鋅含量，過程中加強(qiáng)球磨礦漿粒度、溫度的控制，可以大幅降低鉛銀渣含鋅，不但可以降低損失、創(chuàng)造效益，也為后續(xù)鉛銀渣進(jìn)入鉛冶煉系統(tǒng)處理創(chuàng)造了良好的條件。