王鈺涵 張 硌* 高紅莉 夏 輝

(1.河南省科學院 地理研究所,鄭州 450000;2.中國地質科學院 鄭州礦產綜合利用研究所,鄭州 450000)

目前,水中金屬元素鉀、鈉、鈣、鎂的測定方法主要有絡合滴定法、火焰原子吸收光譜法、離子色譜法、電感耦合等離子體質譜法和電感耦合等離子體光譜法等[1-3]。傳統(tǒng)火焰原子吸收光譜法在同時分析多元素時,需頻繁更換元素燈,并且火焰原子吸收光譜法的元素測定范圍較低,在水樣稀釋過程中可能影響檢測結果的準確性,檢測時還需加入消電離劑或釋放劑[4-5]。離子色譜法主要用于水體中陰、陽離子的分析,具有靈敏度高、選擇性好、操作簡單的特點,可同時分析檢測多種元素[6-7]。電感耦合等離子質譜法和電感耦合等離子發(fā)射光譜法測定金屬元素時,因檢出限低、檢測速度快、濃度范圍寬、精密度和準確度高的優(yōu)點,被廣泛應用于地礦、冶金、環(huán)境等樣品分析中[8-12]。鉻污染場地的地下水具有鹽分高、組分復雜、待測金屬元素多且濃度變化大等特點,需尋找一種快速、高效、準確且一次性測試鉻污染場地下水中多種元素含量的檢測方法,所以本實驗采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法(ICP-OES)檢測該鉻污染場地地下水中可溶性鹽鉀、鈉、鈣、鎂這四種元素,利用標準加入法,建立適合該鉻污染場地地下水中鉀、鈉、鈣、鎂的測定方法。

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

硝酸、鹽酸(優(yōu)級純,北京化工廠),高氯酸(優(yōu)級純,上海桃浦化工廠),氫氟酸、硫酸(分析純,洛陽昊華化學試劑),過氧化氫(優(yōu)級純,煙臺市雙雙化工有限公司),鈉標準儲備溶液(GSB04-1734-2004,1 000 mg/L)、鉀標準儲備溶液(GSB01-1733-2004,1 000 mg/L)、鈣標準儲備溶液(GSB1720-2004,1 000 mg/L)和鎂標準儲備溶液(GSB-04-1735-2004,1 000 mg/L)均購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心,水質鉀標樣(BWB2205-2016,2.0 mg/L)、水質鈉標樣(BWZ6680-2016B,16.1 mg/L)、水質鈣標樣(BWZ6698-2016B,4.48 mg/L)和水質鎂標樣(BWZ6706-2016A,0.289 mg/L)均購自北京北方偉業(yè)計量技術研究院。

高純氬氣Ar(99.99%),超純水(≥18 MΩ·cm)從實驗室超純水機Kertone lab超純水機(JPS-90)獲得。

1.2 實驗內容

本實驗主要研究實際鉻污染場地地下水中鉀、鈉、鈣、鎂的測定方法,實驗內容為:1)采用空白樣品消解,根據檢測結果分析各元素的檢出限和測定下限,選出電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀中適合鉀、鈉、鈣、鎂的分析譜線;2)將 HNO3、HCl、HClO4、HF、H2SO4和H2O2按照不同配比組成消解液,利用待測定元素標準加入法,選出最佳消解方法;3)元素干擾性實驗,觀察不同鉻濃度中鉀、鈉、鈣、鎂濃度的變化;4)選擇實際鉻污染場地中7個不同濃度的地下水樣品做7次重復性實驗,探究此測定方法的重現(xiàn)性。

1.2.1 制備系列標準曲線

鉀、鈉、鈣、鎂標準工作溶液:各自用1 000 mg/L的標準溶液逐級稀釋,配制系列標準工作溶液,同時配制空白溶液(表1)。以鉀、鈉、鈣、鎂系列標準工作溶液濃度為橫坐標,各自測得的強度為縱坐標,通過線性擬合得到標準曲線回歸方程,其相關系數R2均大于0.999。

表1 鉀、鈉、鈣、鎂標準工作溶液

1.2.2 儀器參數

RF功率1 200 W,分析泵轉速12 r/min,霧化器氣體流量0.7 L/min,促進時間25 s,輔助氣體流量1 L/min,分析時間5 s,等離子氣體流速0.7 L/min,樣品穩(wěn)定時間15 s,補償氣體流速0 L/min,垂直視圖重復次數3次,垂直視圖高度8 mm,環(huán)境溫度22～25 ℃,相對濕度小于40%。

1.2.3 實驗方法

2020年冬季,利用貝勒管采集原始樣品,貝勒管使用前已徹底清潔,蓋蓋密封避免交叉污染。河南省北部鉻污染場地采集的38個樣本(圖1),水樣經0.45 μm濾膜抽濾于聚四氟乙烯塑料瓶中,并保存在4 ℃的恒溫冰箱中。

圖1 鉻污染地下水現(xiàn)場的采樣位置

根據樣品中K、Na、Ca、Mg濃度高低,準確移取定量體積的地下水水樣于50 mL聚四氟乙烯坩堝中,不同的消解方式加入相應的消解液(若取樣體積較小時,為保證消解效果,可適當補加超純水),在160 ℃開蓋加熱消解至約1.0 mL(若體系中加入HClO4時,則需要蒸干),稍冷后加入5.0 mL的5%硝酸溶液,繼續(xù)加熱20 min,取下冷卻至室溫,定容至25 mL,最后在ICP-OES最佳儀器狀態(tài)下測定樣品中K、Na、Ca、Mg的含量,隨同做空白實驗。

考察多種消解方式:(a)5 mL HNO;(b)5 mL HNO3+2 mL H2O2;(c)5 mL 王水(HNO3∶HCl=1∶3);(d)2.5 mL HNO3+5 mL HCl+5 mL HClO4;(e)2.5 mL HNO3+5 mL HCl+5 mL HClO4+2.5 mL HF;(f)2.5 mL HNO3+5 mL HCl+5 mL HClO4+2.5 mL HF+1 mL H2SO4。

2 結果與討論

2.1 分析譜線的確定

采用ICP-OES測定元素時,選擇一條適合的譜線,既可以減少其他元素的干擾,也可以提高檢測結果的準確性。根據實驗方法進行11次空白樣品消解,選擇儀器中鉀、鈉、鈣、鎂元素的所有譜線,對消解樣品進行分析檢測。

鉀的所有譜線中只有766.491 nm檢測出數據,檢出限為0.043 mg/L,測定下限為0.17 mg/L,符合實驗檢測要求,且766.491 nm處的譜線信號強度最高,也是儀器推薦的鉀檢測譜線;鈉的所有譜線中只有588.995 nm和589.592 nm檢測出數據,雖588.995 nm處的譜線信號強度比589.592 nm處的高,但兩條譜線的檢出限分別為0.031和0.018 mg/L,測定下限為0.12和0.072 mg/L,589.592 nm處的檢出限和測定下限最低,并且也是儀器推薦的鈉檢測譜線,所以可以作為最適合的鈉分析光譜;鈣在393.366和396.847 nm處的強度較高(表2),檢出限分別為0.071和0.072 mg/L,測定下限為0.28和0.29 mg/L,鈣的分析譜線選擇393.366 nm;鎂在279.553 nm的強度最高(表3),檢出限為0.003 mg/L,測定下限為0.011 mg/L,鎂的分析譜線選擇279.553 nm。

表2 鈣元素分析譜線的確定

表3 鎂元素分析譜線的確定

2.2 溶樣方法的確定

水樣常用HNO3、HCl、HClO4、HF、H2SO4等進行消解,利用樣品標準加入法,對比不同酸用量對水樣的消解效果,按照標準曲線和儀器工作條件對消解樣品進行測定,以測得的K、Na、Ca、Mg濃度為橫坐標,強度為縱坐標進行線性擬合,得出線性方程和相關系數,并計算各元素的回收率,結果見表4。

表4 鉀、鈉、鈣、鎂6種溶樣方式的結果

由表4結果可知,含鉻污染廢水中K、Na、Ca、Mg的6種消解方式的R2>0.999,這說明,對于K、Na、Ca、Mg污染元素來說,6種溶樣方式的溶樣效果均較好,但是樣品消解過程中,前三種(HNO3、HNO3+H2O2、HNO3+HCl)溶樣方式的消解時間較快,且最后消解樣品透亮無殘渣,后三種溶樣方式均加入了HClO4試劑,并且進行了高溫蒸干,高溫條件下,HClO4可以與K、Na、Ca、Mg元素發(fā)生一系列化學反應,造成元素的損失,最終引起元素的測定結果不準確。尤其是第f種方式加入了濃H2SO4試劑,致使蒸干的時間大幅度延長,且消解樣品發(fā)黑難蒸干,從而導致標準加入法中元素的回收率變化較大,這說明硫酸的加入不利于地下水水樣中鉀鈉鈣鎂的消解。

因此從消解樣品的回收率、試劑成本、消解時間、消解現(xiàn)象等綜合考慮,本場地(豫北鉻污染場地)的地下水鉀鈉鈣鎂的消解方式選擇方法a,即只采用硝酸溶解法即可滿足工作需要。

2.3 鉻污染濃度的干擾

在前期鉻元素測定方法的研究中,基本上可以判斷Cr的污染來自人為污染,在該Cr污染場地的地下水中可溶鹽成分主要包括K、Na、Ca、Mg等,具有高鹽度和復雜性。例如,由于水文地質背景和人為來源的綜合影響,鈉的最高濃度可能高達907 mg/L,鉻的最高濃度高達276 mg/L,在此背景下研究鉻污染濃度高低對鉀鈉鈣鎂濃度的干擾。

實驗中鉻濃度變化為10、100、1 000、5 000、10 000 mg/L,研究在此系列濃度中對10 mg/L的鉀鈉鈣鎂濃度的影響,以logCCr為橫坐標,鉀鈉鈣鎂濃度的變化為縱坐標,結果見圖2。

圖2 鉻污染濃度對可溶鹽鉀鈉鈣鎂的影響

由圖2可知,鉻濃度變化對鈉元素的干擾較小,鈉的回收率在97.9%～104%(表5),在鉻濃度高于1 000 mg/L時,鉀、鈣、鎂濃度出現(xiàn)異常變化。鎂的回收率小于91.7%,出現(xiàn)這種異常的原因是鉻在283.6 nm處的亞譜線對鎂在279.6 nm處的子譜線產生了負干擾,還可能是因為高鹽含量會阻礙ICP-OES的采樣系統(tǒng);但是,鉀和鈣濃度的測定結果高于實際值,鉻濃度為5 000 mg/L或10 000 mg/L時,鈣的回收率分別可達144%和171%,可能原因是高濃度的鉻元素使鉀在766.5 nm的譜線和鈣在393.4 nm的譜線產生漂移,導致檢測結果出現(xiàn)異?，F(xiàn)象。事實上,真正的地下水中鉻濃度很少高于1 000 mg/L,這表明ICP-OES適用于該鉻污染地下水現(xiàn)場的鉀鈉鈣鎂測定。

表5 鉻干擾下鉀鈉鈣鎂的回收率

2.4 準確度實驗

實驗中選擇4種水質標準溶液進行7次重復性實驗,檢測結果均在誤差范圍之內(表6),表明此檢測方法的準確度滿足分析要求。

表6 鉀、鈉、鈣、鎂準確度實驗結果

2.5 精密度實驗

此實驗選取了7個不同濃度的原始地下水樣品進行7次重復性實驗,由結果可知,RSD≤ 5%(表7),表明ICP-OES法精密度較高,具有良好的重現(xiàn)性,滿足實驗分析要求。

表7 鉀、鈉、鈣、鎂精密度實驗結果

3 結論

以鉻污染場地地下水中可溶性鹽測定方法為研究對象,利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)儀,探索出適合鉻污染場地中可溶性鹽鉀、鈉、鈣、鎂的測定方法。標準加入法實驗結果表明,HNO3消解是最佳溶樣方法,此法經濟省時,消解結果準確性高。實際鉻污染場地地下水中的鉻元素濃度對鉀、鈉、鈣、鎂測定的準確性幾乎沒有影響。對不同濃度的原始地下水樣品進行7次重復性實驗,相對標準偏差(RSD)≤ 5%,表明ICP-OES測定方法重復性和精密度都較高,水質標準樣品檢測結果均在誤差范圍之內,證明此研究的測定方法可準確測定鉻污染場地地下水中的鉀、鈉、鈣、鎂濃度。