杜天軍 喬麗君 趙亞男 趙 華* 田彩芳

(1.河南省地質(zhì)研究院,鄭州 450052;2.河南省有色金屬深部找礦勘查技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,鄭州 450052)

鋁土礦是工業(yè)制鋁的基本原料,優(yōu)質(zhì)的鋁土礦還廣泛用作耐火材料、電溶剛玉、研磨材料、化學(xué)制品及高鋁水泥的原料,在國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)過(guò)程中有著重要作用[1]。鋁土礦用途不同,其質(zhì)量要求各異。鋁土礦中除了主成分Al2O3、SiO2、Fe2O3之外,還伴生有ZrO2、Ga2O3、V2O5、Cr2O3等多種次要成分[2-3]。鋁土礦中主次量成分的準(zhǔn)確測(cè)定,可為鋁土礦的地質(zhì)找礦、礦石質(zhì)量評(píng)價(jià)、生產(chǎn)工藝的確定、資源綜合利用以及成礦地質(zhì)過(guò)程研究等提供技術(shù)支持[4]。

鋁土礦中多組分的測(cè)定傳統(tǒng)方法通常有滴定法[5]、重量法[6]、分光光度法[7]。這些方法操作過(guò)程繁瑣、分析周期長(zhǎng)、試劑消耗量大,近年來(lái)應(yīng)用較少;現(xiàn)代儀器分析方法有原子吸收光譜法[8]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[9]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[10],其中后兩種方法雖然也用于多元素同時(shí)測(cè)定,但同樣需要溶解樣品,流程長(zhǎng)、操作繁瑣、基體效應(yīng)干擾大。X射線熒光光譜法具有譜線簡(jiǎn)單、干擾少、背景低、靈敏度高,共存元素間的譜線重疊和基體的吸收-增強(qiáng)效應(yīng)具有明確的數(shù)學(xué)校正模式、寬廣的元素分析范圍和含量覆蓋范圍且樣品制備簡(jiǎn)單快速等特點(diǎn)[11-13],近年來(lái)成為鋁土礦主次含量分析中最重要的分析方法之一。

2017年,河南省有色金屬地質(zhì)礦產(chǎn)局在馬達(dá)加斯加島北部約200 km的區(qū)域勘探發(fā)現(xiàn)某紅土型鋁土礦,資源儲(chǔ)量巨大,主要礦石礦物為三水鋁石,對(duì)于馬達(dá)加斯加島的礦業(yè)發(fā)展具有里程碑式意義[14]。該紅土型鋁土礦中氧化鐵、氧化鋯及二氧化硅含量較常用的鋁土礦標(biāo)準(zhǔn)樣品中的高,如果用此類標(biāo)準(zhǔn)樣品分析馬達(dá)加斯加紅土鋁土礦樣品,受基體效應(yīng)的影響分析誤差較大。為解決上述問(wèn)題,快速準(zhǔn)確測(cè)定該鋁土礦中主次量成分含量,在參考文獻(xiàn)[15-16]的基礎(chǔ)上對(duì)該樣品的熔融方法進(jìn)行了研究,并采用加入氧化鐵基準(zhǔn)物質(zhì)和鋯礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、添加部分土壤和黏土標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的方式擴(kuò)大了氧化鐵、氧化鋯及二氧化硅的測(cè)量范圍,建立了X射線熒光光譜法測(cè)定馬達(dá)加斯加紅土型鋁土礦中主次量組分的方法。方法操作簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確度高,分析速度快,結(jié)果滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

ZSX Primus Ⅱ型X射線熒光光譜儀(日本理學(xué)電企儀器有限公司),4.0 kW端窗銠靶X射線管,真空光路,視野光欄Φ30 mm;TNRY-01A型多功能熔樣機(jī);鉑-黃坩堝(95∶5),規(guī)格30 mL,為保證坩堝底面及內(nèi)壁平整光滑,要定期進(jìn)行拋光處理。

X射線熒光光譜分析專用試劑[無(wú)水四硼酸鋰(65)+偏硼酸鋰(25)+氟化鋰(10),洛陽(yáng)特耐實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司],在700 ℃灼燒2 h,在干燥器中冷卻備用。氧化鐵(經(jīng)過(guò)700 ℃灼燒30 min)為基準(zhǔn)物質(zhì),硝酸銨溶液(500 g/L),飽和溴化銨溶液。

1.2 儀器測(cè)量條件

為獲得較高的靈敏度和較少的基體干擾,分別考察了不同的管電壓、管電流、測(cè)量角度等對(duì)熒光強(qiáng)度的影響,優(yōu)化了測(cè)量條件。各組分的測(cè)量條件如表1所示。所有元素的譜線均為Kα,測(cè)定時(shí)均不使用衰減器,激發(fā)功率為3 kW(滿功率為4 kW)。

表1 各組分的分析測(cè)量條件

1.3 試料片的制備

稱取(0.70±0.000 2) g于105 ℃烘干2 h的樣品、(7.0±0.000 5) g無(wú)水四硼酸鋰(65)+偏硼酸鋰(25)+氟化鋰(10)混合熔劑于鉑-黃坩堝中,用細(xì)木棒輕輕混勻,加入1.5 mL硝酸銨溶液(500 g/L),滴入10滴飽和溴化銨溶液,放入自動(dòng)熔樣機(jī)中,按設(shè)定程序于700 ℃預(yù)氧化3 min,再于1 150 ℃熔融10 min,程序結(jié)束后取出自然冷卻。熔融過(guò)程中設(shè)備自動(dòng)搖勻,樣品冷卻后自動(dòng)與鉑-黃坩堝剝離,制成直徑約為30 mm的圓片,貼上標(biāo)簽,放入干燥器中,待測(cè)。

1.4 校準(zhǔn)曲線的建立和樣品測(cè)定

采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和混合標(biāo)準(zhǔn)樣品相結(jié)合的方式,制備校準(zhǔn)樣片,在最優(yōu)儀器條件下測(cè)定各元素譜線強(qiáng)度,建立譜線強(qiáng)度與組分含量的校準(zhǔn)曲線。按照實(shí)驗(yàn)方法制備樣品片,將樣品片放入設(shè)定位置進(jìn)行測(cè)定,儀器自動(dòng)給出樣品中各組分含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 譜線重疊干擾和基體效應(yīng)的校正

使用日本理學(xué)公司軟件提供的校正曲線和基體校準(zhǔn)一體的回歸方程進(jìn)行譜線重疊干擾校正和基體效應(yīng)校正。校正數(shù)學(xué)公式為:

ωi=(aIi3+bIi2+cIi+d)(1+Ki+ΣAijFj)+ΣBijFj+Ci

式中:ωi為標(biāo)準(zhǔn)樣品中分析元素的標(biāo)準(zhǔn)值或未知樣品中分析元素基體校正后的含量;Ii為待測(cè)元素?zé)晒鈨魪?qiáng)度或內(nèi)標(biāo)比強(qiáng)度;a、b、c、d為校準(zhǔn)曲線系數(shù);Ki、Ci為校正系數(shù);Aij為基體校正系數(shù);Bij為譜線重疊干擾校正系數(shù);Fj為共存元素j的分析值或X射線強(qiáng)度。

采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法來(lái)進(jìn)行基體校正。經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn),本實(shí)驗(yàn)校正待測(cè)元素的基體元素如表2所示。

表2 校正元素

2.2 熔劑及稀釋比例的選擇

考察幾種X熒光光譜法熔融制樣的常用熔劑四硼酸鋰+偏硼酸鋰(12+22)、四硼酸鋰+偏硼酸鋰(67+33)、四硼酸鋰+偏硼酸鋰+氟化鋰(65+25+10)三種混合熔劑的實(shí)驗(yàn)效果,結(jié)果列于表3。由表3可知,實(shí)驗(yàn)選擇四硼酸鋰+偏硼酸鋰+氟化鋰(65+25+10)混合熔劑進(jìn)行熔樣。

表3 混合熔劑的實(shí)驗(yàn)效果

熔劑稀釋比例對(duì)熔樣效果有較大影響,稀釋比例較小會(huì)造成樣品熔解不完全,熔融物流動(dòng)性差,熔片厚度不均勻,表面形成懸浮物或者熔片出現(xiàn)裂紋。稀釋比例過(guò)大會(huì)造成靈敏度降低,不利于次含量成分的測(cè)定?？疾鞓悠放c熔劑的質(zhì)量比分別為1∶5、1∶8、1∶10、1∶20時(shí),對(duì)熒光強(qiáng)度的影響。結(jié)果列于表4。由表4可知,實(shí)驗(yàn)選擇樣品與熔劑的質(zhì)量比為1∶10。

表4 樣品與熔劑比例的選擇

2.3 熔融溫度和時(shí)間

對(duì)同一樣品分別在1 000、1 050、1 100、1 150 ℃下進(jìn)行熔融。結(jié)果發(fā)現(xiàn),當(dāng)熔融溫度小于1 150 ℃時(shí),熔融制得的樣品不夠均勻,在熔融過(guò)程中不能完全熔解,在1 150 ℃下制備的樣片透亮、光滑?？紤]到坩堝壽命的原因,實(shí)驗(yàn)選擇1 150 ℃作為熔融溫度。熔融時(shí)間過(guò)短樣品熔解不均勻,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)熔融時(shí)間超過(guò)10 min后,熒光值基本不變,因此,實(shí)驗(yàn)熔融時(shí)間選用10 min。

2.4 校準(zhǔn)曲線的制作

由于待測(cè)樣品成分復(fù)雜,各組分含量變化較大,因此選擇的標(biāo)準(zhǔn)樣品必須具有一定的代表性,從而使各組分形成既有一定含量范圍又有適當(dāng)梯度的系列?，F(xiàn)有鋁土礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Fe2O3>20%、ZrO2>0.2%的較少,采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和混合標(biāo)準(zhǔn)樣品相結(jié)合的方式,制備校準(zhǔn)樣片,在最佳儀器條件下,測(cè)定各元素譜線強(qiáng)度,建立譜線強(qiáng)度與組分含量的校準(zhǔn)曲線。

2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備校準(zhǔn)樣片

選取鋁土礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB04-2606-2010/(GLK-1～GLK-9,中國(guó)鋁業(yè)公司鄭州輕金屬研究院)、BXPA-2、BXMG-2、BXSP-1、BXGO-1(美國(guó)加聯(lián)儀器有限公司)、GSB04-1703-2004鋁～GSB04-1705-2004(國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局)、GBW07178、GBW07179、GBW07181、GBW07182(國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心),GBW(E)070036(河南省巖石礦物測(cè)試中心),GBW(E)070169、GBW(E)070171(濟(jì)南眾標(biāo)科技有限公司和山東眾標(biāo)企信檢測(cè)科技有限公司);黏土成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW03101～GBW03103(國(guó)家建筑材料工業(yè)局);高嶺土成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW03121～GBW03122(國(guó)家建筑材料工業(yè)局);土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07405～GBW07407(中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所)按照實(shí)驗(yàn)方法制備校準(zhǔn)樣片。

2.4.2 混合標(biāo)準(zhǔn)樣品制備校準(zhǔn)樣片

選取部分給出標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與氧化鐵基準(zhǔn)物質(zhì)、鋯礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07157(地質(zhì)礦產(chǎn)部沈陽(yáng)綜合巖礦測(cè)試中心)混合制備7個(gè)混合校準(zhǔn)樣片,配制方法及各組分含量見(jiàn)表5。

表5 混合標(biāo)準(zhǔn)樣片中測(cè)定組分的含量

2.4.3 校準(zhǔn)曲線中各組分的測(cè)量范圍

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和混合標(biāo)準(zhǔn)樣品相結(jié)合建立校準(zhǔn)曲線的方式,擴(kuò)大了樣品中Fe2O3和ZrO2的測(cè)量范圍,更好地滿足了馬達(dá)加斯加紅土型鋁土礦樣片測(cè)定的需要。校準(zhǔn)曲線中各組分的含量范圍列于表6。

表6 校準(zhǔn)樣片中分析組分的含量范圍

3 樣品分析

3.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

為了評(píng)估方法的準(zhǔn)確度,選擇鋁土礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07177、GBW07180、BXMG-3、GBW(E)070170,分別稱取12份,按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果列于表7。由表7可見(jiàn),主含量元素測(cè)定結(jié)果與認(rèn)定值的相對(duì)誤差(RE)為-8.64%～8.33%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD,n=12)為0.10%～9.2%。

3.2 方法比對(duì)實(shí)驗(yàn)

為了和其他相關(guān)分析方法的結(jié)果比對(duì),選取紅土型鋁土礦樣品1#和樣品2#,各稱取2份,分別按照本實(shí)驗(yàn)方法和其他相關(guān)化學(xué)分析方法對(duì)主次量組分進(jìn)行測(cè)定,測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表8。對(duì)比測(cè)定結(jié)果可知,不同方法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差不大于4.24%,說(shuō)明本方法能準(zhǔn)確測(cè)定紅土型鋁土礦中主次量元素,一次熔樣同時(shí)測(cè)定14種元素,相較于傳統(tǒng)方法來(lái)說(shuō)簡(jiǎn)便高效,滿足快速定量分析的要求。

表8 不同方法分析結(jié)果比較

3.3 實(shí)際樣品分析

為考察方法的精密度,選取來(lái)自馬達(dá)加斯加的紅土型鋁土礦樣品3#和樣品4#,分別稱取6份,按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)主次量元素進(jìn)行測(cè)定,測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表9。結(jié)果表明,各元素測(cè)量結(jié)果的RSD不大于7.4%。

表9 鋁土礦樣品中主次量元素的測(cè)定結(jié)果

4 結(jié)論

采用混合標(biāo)樣與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相結(jié)合制備校準(zhǔn)樣片,拓寬了鋁土礦中氧化鐵、氧化鋯及二氧化硅的測(cè)量范圍,取得了較好的效果。一次熔片進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)試,提高了工作效率。分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值進(jìn)行比對(duì),可以滿足化學(xué)分析誤差要求,對(duì)馬達(dá)加斯加紅土型鋁土礦樣品的主次量組分進(jìn)行分析,其結(jié)果和其他相關(guān)分析方法測(cè)定結(jié)果一致,時(shí)間大為縮短,方法快速、簡(jiǎn)便,結(jié)果滿意。