廖雙雙，謝堂鋒，鞏勤學(xué)，袁郭斌

（1.湖南邦普循環(huán)科技有限公司，湖南長(zhǎng)沙 410600；2.廣東邦普循環(huán)科技有限公司，廣東佛山 528137）

硫酸鎳晶體（含結(jié)晶水）中一般含Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%～23%，廣泛應(yīng)用于電鍍和電池行業(yè)，主要以硫化鎳礦為原料采取濕法冶煉或火法冶煉而成[1］。隨著新能源電動(dòng)汽車的迅猛發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)于硫酸鎳的需求量顯著增加[2］。硫酸鎳中含有鈉、鈣、鎂、硅、鋁、磷、鎘、鉈、鉛等多種微量及痕量元素，在加工過(guò)程中，這些元素可能會(huì)進(jìn)入工藝產(chǎn)品與工業(yè)廢水中。其中鉈是一種劇毒的重金屬元素，易溶于水、硝酸、硫酸，為強(qiáng)烈的神經(jīng)毒物。吸入、口服可引起急性中毒，可經(jīng)皮膚吸收[3］。伴隨著含鉈礦物資源的開(kāi)發(fā)利用，鉈向環(huán)境中的遷移已不容忽視[2］。湖南省環(huán)境保護(hù)廳在2014年便提出并歸口了DB 43/968—2014《工業(yè)廢水鉈污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，嚴(yán)格規(guī)定涉鉈污染物排放的限值為0.005 mg/L。

目前，樣品中鉈元素分析手段主要以電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）[4-11］和石墨爐原子吸收光譜（GF-AAS）為主[12］，其中ICP-MS 具有靈敏度高、檢出限低、掃描速度快、可以在復(fù)雜的基體中準(zhǔn)確地分析痕量元素等優(yōu)點(diǎn)[13］。目前ICP-MS 測(cè)鉈的方法已在土壤、礦石、稀渣、巖石、飲用水等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，但在硫酸鎳體系的應(yīng)用還鮮有提及。本文建立了ICP-MS 分析硫酸鎳中痕量鉈的方法，填補(bǔ)了硫酸鎳測(cè)鉈領(lǐng)域的空缺。謝焱鑫等[4］提出采用鉍元素作為內(nèi)標(biāo)溶液來(lái)消除測(cè)試過(guò)程中的質(zhì)譜和非質(zhì)譜干擾，該方式較為單一，且大部分土壤中含有鉍元素，內(nèi)標(biāo)回收率容易受到影響。本文針對(duì)方法中引入的干擾進(jìn)行了詳細(xì)的分析，并提出了采用“KED”模式、控制可溶解固體總量（TDS）和引入銠、錸內(nèi)標(biāo)等降低干擾的方式，對(duì)方法進(jìn)行了多方面的驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明該法具有抗干擾能力強(qiáng)、準(zhǔn)確性高、檢出限低的優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

iCAP RQ 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；ME204E/02 型萬(wàn)分之一分析天平；DE-M 型瓶口分液器；GWB-1B型純水機(jī)；溫控電熱板，常溫～400 ℃。

硝酸（優(yōu)級(jí)純或以上純度）；硝酸（1+1，硝酸與水體積比為1∶1）；硝酸（1+99，硝酸與水的體積比為1∶99）；鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液（2 μg/mL），使用硝酸（1+99）稀釋成100 ng/mL的鉈中間溶液；銠標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 μg/mL），錸標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 μg/mL），使用1%的硝酸稀釋成1 000 ng/mL 的銠錸標(biāo)準(zhǔn)混合溶液；硫酸鎳01～硫酸鎳11[w（Ni）為22%～23%］；液氬（純度≥99.999%）；氦氣（純度≥99.999%）。

1.2 儀器工作參數(shù)

儀器點(diǎn)火后檢查靈敏度、氧化物、雙電荷等各項(xiàng)指標(biāo)，使用自動(dòng)調(diào)諧調(diào)節(jié)好儀器狀態(tài)后，在KED 模式下預(yù)熱30 min，儀器主要參數(shù)見(jiàn)表1。

1.3 樣品測(cè)定流程

稱取0.1±0.010 0 g 硫酸鎳試樣至50 mL 聚四氟乙烯杯中，加入硝酸（1+1）2 mL、純水5 mL，蓋上表面皿。置于石墨加熱板上210 ℃微熱2 min，使晶體完全溶解。冷卻后將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL 容量瓶中，用純水定容至刻度線，搖勻待測(cè)。將ICP-MS 儀器預(yù)熱30 min 后，準(zhǔn)備好鉈系列標(biāo)準(zhǔn)溶液與銠錸混合內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用自動(dòng)進(jìn)樣運(yùn)行樣品列表（依次分析空白、系列標(biāo)準(zhǔn)溶液、樣品溶液），查看并記錄結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)中存在的影響因素

2.1.1 質(zhì)譜儀干擾識(shí)別與消除

ICP-MS分析干擾主要由“質(zhì)譜干擾”和“非質(zhì)譜干擾”或稱“基體效應(yīng)”兩大類。由于ICP-MS 在測(cè)定過(guò)程中，氣體、水、酸產(chǎn)生的氬、氧、氮、氫、碳等離子都可能進(jìn)入檢測(cè)系統(tǒng)，這些離子在等離子體、離子提取及傳輸過(guò)程中還可能和試樣中的離子形成其他多種分子離子，這些多原子離子干擾和已知的天然穩(wěn)定同位素之間的“同量異位素重疊干擾”主要組成了質(zhì)譜干擾。在硫酸鎳的鉈含量分析測(cè)試過(guò)程中，主要引入40Ar+、40Ar16O+、40Ar38Ar+、40Ar16OH+、68Ni+等低質(zhì)量數(shù)質(zhì)譜干擾，對(duì)205Tl 干擾較小。此類干擾可以通過(guò)設(shè)定“干擾離子動(dòng)能歧視消除模式（KED）”進(jìn)行消除，KED 模式引入碰撞/反應(yīng)氣體，可對(duì)通過(guò)多極桿聚焦的離子進(jìn)行碰撞與反應(yīng)，消除大量多原子離子干擾。

非質(zhì)譜干擾一方面由硫酸鎳中高含量的Ni 造成，樣液中含鹽量高會(huì)引起錐孔逐漸堵塞，由此導(dǎo)致分析信號(hào)的漂移。將可溶解固體總量（TDS）控制在0.2%以下可有所緩解。另一方面由空間電荷效應(yīng)形成干擾，分析元素的信號(hào)會(huì)受到抑制，針對(duì)此干擾，本研究將通過(guò)引入10 ng/mL的銠、錸內(nèi)標(biāo)溶液來(lái)降低。

2.1.2 樣品前處理?xiàng)l件優(yōu)化

1）可溶解固體總量的選擇。為了減少樣液中含鹽量高導(dǎo)致的信號(hào)漂移，需優(yōu)化樣液中可溶解固體總量（TDS），為了獲得最佳的TDS，對(duì)同一批次硫酸鎳分別稱取0.2、0.1、0.05 g，溶解后定容至50 mL，以控制溶液中TDS 分別為0.4%、0.2%、0.1%。然后使用ICP-MS 測(cè)得各溶液中鉈含量，記錄內(nèi)標(biāo)回收率，結(jié)果見(jiàn)圖1。依據(jù)圖1 可知，溶液中內(nèi)標(biāo)回收率隨TDS的增加而降低，TDS為0.1%～0.2%時(shí)，銠和錸的內(nèi)標(biāo)回收率皆為90%～100%，信號(hào)漂移較小。同時(shí)為了獲得較好的方法檢出限，選擇將TDS 控制在0.2%。

圖1 溶液中TDS對(duì)內(nèi)標(biāo)回收率的影響Fig.1 Effect of TDS in solution on internal standard recovery

2）溶解溫度選擇。為了探究最佳實(shí)驗(yàn)的溶解溫度，分別在6 個(gè)潔凈干燥的聚四氟乙烯杯中稱取了相同質(zhì)量（0.1 g±0.010 0 g）的硫酸鎳，加入同等體積的溶劑，在不同溫度下（25、120、150、180、210、240 ℃）進(jìn)行溶解，記錄完全溶解的時(shí)間。溶解溫度對(duì)溶解時(shí)間的影響見(jiàn)圖2。依據(jù)圖2可知，隨著溶解溫度的上升，溶解速度加快，硫酸鎳的溶解時(shí)間逐漸縮短。當(dāng)溫度為210～240 ℃時(shí)，溶解速度增長(zhǎng)較為緩慢，溶解時(shí)間僅需120 s。綜合低碳減排與測(cè)試時(shí)效性需求，溶解溫度設(shè)置210 ℃為最佳條件。

圖2 硫酸鎳在不同溫度下的溶解時(shí)間Fig.2 Dissolution time of nickel sulfate at different temperatures

2.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線、檢出限與定量限

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

用鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液配制含鉈質(zhì)量濃度為0、2、4、10、20 ng/mL 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，基體為硝酸（1+99）。確認(rèn)儀器狀態(tài)，預(yù)熱后繪制鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線，強(qiáng)度值、線性相關(guān)曲線詳見(jiàn)表2。

表2 強(qiáng)度值與標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Table 2 Intensity and standard working curve

2.2.2 檢出限、定量限

用硝酸（1+99）空白溶液連續(xù)測(cè)定11次鉈含量，計(jì)算均值和標(biāo)準(zhǔn)差、檢出限與定量限。其中檢出限為均值加上3 倍標(biāo)準(zhǔn)差，定量限為均值加上10倍標(biāo)準(zhǔn)差，數(shù)據(jù)詳見(jiàn)表3。由表3可以看出，鉈含量的儀器檢出限為0.003 6 ng/mL，定量限為0.007 8 ng/mL。

表3 檢出限與定量限Table 3 Limit of detection and limit of quantification

2.3 精密度

參照1.3節(jié)中所述樣品分析流程，對(duì)市售4個(gè)廠家的硫酸鎳進(jìn)行11次獨(dú)立測(cè)定，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 精密度試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Precision test results

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所選購(gòu)不同廠家的硫酸鎳鉈含量波動(dòng)較大，但基本都低于1 μg/g。本方法可測(cè)定硫酸鎳中不同含量的鉈元素。11 次測(cè)試RSD 為1.3%～2.5%，方法精密度較好。

2.4 準(zhǔn)確度

2.4.1 回收率實(shí)驗(yàn)

選取市售2 個(gè)批次的硫酸鎳進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，其中加標(biāo)量分別為0.012 5 μg 和0.025 μg，依據(jù)1.3節(jié)中所述流程，測(cè)定試樣值與加標(biāo)值。加標(biāo)回收率結(jié)果詳見(jiàn)表5。

表5 回收率試驗(yàn)結(jié)果Table 5 Recovery test results

回收率實(shí)驗(yàn)表明，采用本方法來(lái)測(cè)定硫酸鎳中鉈含量的加標(biāo)回收率為98.4%～100.8%，方法的加標(biāo)回收率較為理想。

2.4.2 實(shí)驗(yàn)室之間比對(duì)

選取市售5個(gè)批次硫酸鎳至第三方檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行ICP-MS 測(cè)鉈實(shí)驗(yàn)室之間測(cè)試比對(duì)，以考察方法的準(zhǔn)確度，比對(duì)結(jié)果詳見(jiàn)表6。依據(jù)表6 結(jié)果可知，當(dāng)硫酸鎳中鉈含量在0.10～0.63 μg/g 時(shí)，使用P值檢驗(yàn)進(jìn)行判定，兩組數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)為1.00，P值為0.75（＞0.05），兩實(shí)驗(yàn)室間一致性較好，兩實(shí)驗(yàn)室測(cè)試RSD為0～5.7%，測(cè)試的再現(xiàn)性較為良好。

表6 硫酸鎳中鉈含量實(shí)驗(yàn)室之間比對(duì)結(jié)果Table 6 Interlaboratory comparison results of thallium content in nickel sulfate

3 結(jié)論

本文主要通過(guò)使用iCAP RQ 型ICP-MS 建立了一種準(zhǔn)確、快速測(cè)試硫酸鎳中鉈含量的方法，對(duì)該方法引入的質(zhì)譜儀干擾進(jìn)行了分析，確定了前處理?xiàng)l件中可溶解固體總量和溶解溫度分別為0.2%與210 ℃。通過(guò)對(duì)該方法進(jìn)行驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)：該法的檢出限為0.003 6 ng/mL；重復(fù)性實(shí)驗(yàn)中，11次測(cè)試RSD為1.3%～2.5%；方法的加標(biāo)回收率為98.4%～100.8%；采用該方法與第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室之間比對(duì)，RSD為0～5.7%，再現(xiàn)性較為良好。綜上可知，該法簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確度高，可廣泛適用于硫酸鎳產(chǎn)業(yè)鏈的鉈含量監(jiān)控。