周兆安，李 俊，劉小文，周愛青，毛諳章

（1.廣東飛南資源利用股份有限公司，廣東肇慶 526233；2.廣東省工業(yè)固廢含銅污泥資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，廣東肇慶 526233）

中國(guó)目前年產(chǎn)出工業(yè)廢鹽量超過(guò)2.0×107t[1］，主要來(lái)自化工工業(yè)生產(chǎn)、濕法冶金、廢水處理、農(nóng)藥生產(chǎn)等行業(yè)。根據(jù)工業(yè)廢鹽的成分，可將工業(yè)廢鹽分為單一鹽與混合鹽，其中以混鹽為主[2-3］。大部分工業(yè)廢鹽來(lái)源廣泛、成分復(fù)雜，且含有機(jī)物、重金屬等污染物質(zhì)，2021年《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》明確將工業(yè)廢鹽劃定為危險(xiǎn)廢物[2］。由于工業(yè)廢鹽兼有資源屬性和污染屬性，如何在處理過(guò)程中消除其污染屬性，保留其資源屬性是人類面臨的重要挑戰(zhàn)。

廢鹽的資源化處理技術(shù)主要包括熱處理法[4-6］、洗鹽法[7-8］、制堿法[9］、電氧化法[10］等。其中，洗鹽法和制堿法受廢鹽組成及有機(jī)污染物的含量和類別影響較大，應(yīng)用具有局限性，難以推廣[7，9］。電氧化法雖然具有反應(yīng)迅速、易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)，但其處理效果易受反應(yīng)溶液成分、電極板的材質(zhì)及反應(yīng)參數(shù)設(shè)置等影響，目前仍處于研發(fā)階段，難以在短期內(nèi)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用[10］。

熱處理法因適應(yīng)性廣、資源化利用率高等優(yōu)點(diǎn)，具有較好的推廣應(yīng)用前景。但溫度的調(diào)控是熱處理法的關(guān)鍵點(diǎn)之一，若處理溫度過(guò)高則廢鹽會(huì)熔化[4］，在應(yīng)用過(guò)程中容易導(dǎo)致結(jié)圈、結(jié)塊和設(shè)備腐蝕等問(wèn)題，不僅影響生產(chǎn)，而且會(huì)增加處理及精制過(guò)程的能耗[5，11］；若處理溫度過(guò)低則有機(jī)物可能處理不徹底，殘留量較多，回收的鹽產(chǎn)品品質(zhì)較差，產(chǎn)品附加值低[5］。

因此，本研究針對(duì)某高鹽高化學(xué)需氧量（COD）廢水處理產(chǎn)出的高有機(jī)污染物混合廢鹽，采用熱處理法，選用科學(xué)的調(diào)控工藝條件，確保廢鹽在不發(fā)生熔融燒結(jié)的前提下能實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的高效去除，再通過(guò)常規(guī)凈化精制獲得高品質(zhì)鹽產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了資源的高效利用。該研究對(duì)此類環(huán)保廢鹽的工業(yè)化處理具有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料、試劑和儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料和試劑

原料和試劑：本文所用原料為某公司廢水零排放項(xiàng)目產(chǎn)出的高有機(jī)污染物雜鹽，其外觀呈棕黃色（白度為23.4%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的鹽溶液色度為975.4度），主要成分如表1所示；實(shí)驗(yàn)中使用的碳酸鈉、氯化鈣、氧化鈣、氫氧化鈉、濃硫酸等均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為反滲透純水。

表1 廢鹽主要組成情況Table 1 Main compositions of waste salt

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

儀器：KTL1300Q 型氣氛爐；Agilent 5100 ICPOES 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀； DR3900 型多參數(shù)水質(zhì)分析儀；DRB200 型消解器；PXSJ-216F型離子計(jì)；DX-2700 型X 射線衍射儀；WSB-2 型臺(tái)式數(shù)顯白度儀；722G型分光光度計(jì)；W05A型工業(yè)電子數(shù)碼顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟及方法

稱取一定量的廢鹽于瓷坩堝內(nèi)，控制好鹽層厚度，再將其置于氣氛爐內(nèi)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要調(diào)整爐膛氣氛，并將其加熱至所需的溫度進(jìn)行炭化反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束，爐膛自然冷卻后將樣品取出，觀察記錄廢鹽外觀變化，將炭化后的廢鹽粉碎、混勻后取樣分析其白度，稱重水溶配成一定濃度鹽溶液，測(cè)定其水溶性COD、色度及其他污染因子濃度，并計(jì)算相關(guān)污染因子的變化情況或去除率情況。

1.3 計(jì)算分析

水溶性COD 或其他污染因子去除率η按下式計(jì)算：

式中：w1為炭化后廢鹽水溶性COD或其他污染因子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%或mg/kg；m1為炭化后廢鹽的質(zhì)量，g；w0為炭化前廢鹽水溶性COD 或其他污染因子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%或mg/kg；m0為炭化前廢鹽的質(zhì)量，g。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 廢鹽炭化的正交實(shí)驗(yàn)

為了獲得廢鹽炭化過(guò)程中主要反應(yīng)條件對(duì)炭化效果影響的顯著程度，本文選取了炭化反應(yīng)氣氛、反應(yīng)溫度、炭化時(shí)間和料層厚度4個(gè)因素，以炭化后廢鹽水溶性COD 去除率為考察指標(biāo)，設(shè)計(jì)4 因素3 水平的正交實(shí)驗(yàn)，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析如表2和3所示。

表2 廢鹽炭化正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Orthogonal test results of waste salt carbonization

由表3數(shù)據(jù)不難看出對(duì)炭化效果影響最大的是炭化溫度，其次是料層厚度、炭化氣氛和炭化時(shí)間，因此針對(duì)影響顯著值順序開展單因素實(shí)驗(yàn)。

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析Table 3 Analysis of orthogonal experiment results

2.2 廢鹽炭化過(guò)程

由正交實(shí)驗(yàn)獲得的廢鹽炭化過(guò)程的主要反應(yīng)條件對(duì)炭化效果影響開展相應(yīng)的單因素實(shí)驗(yàn)，以獲取廢鹽炭化優(yōu)化工藝條件。

2.2.1 炭化氣氛的影響

由正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，炭化溫度越高、炭化時(shí)間越長(zhǎng)、炭化物料的料層厚度越薄都越有利于炭化去除COD，而炭化氣氛對(duì)廢鹽炭化效果影響的顯著值較小，且對(duì)比效果不太明顯。一般工業(yè)應(yīng)用上最容易實(shí)現(xiàn)且成本最低的就是空氣氣氛，因此結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際考慮優(yōu)選的炭化氣氛為空氣。

2.2.2 炭化溫度的影響

以空氣為氣氛、炭化時(shí)間為1 h、料層厚度為25 mm 為條件，考察不同炭化溫度對(duì)廢鹽中有機(jī)物去除效果及廢鹽炭化效果的影響，結(jié)果見圖1和表4。

圖1 炭化溫度對(duì)廢鹽中有機(jī)物去除效果的影響Fig.1 Effect of carbonization temperature on removal of organic matters in waste salt

表4 不同炭化溫度對(duì)廢鹽炭化效果的影響Table 4 Effect of carbonization temperature on carbonization process

由表4 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果不難看出，由正交實(shí)驗(yàn)確定的合適炭化溫度區(qū)間（500～600 ℃）內(nèi)，炭化溫度對(duì)廢鹽中的有機(jī)物去除效果影響仍十分顯著，但溫度過(guò)高容易發(fā)生燒融結(jié)塊現(xiàn)象，這是因?yàn)槔碚撋狭蛩徕c與氯化鈉的最低共熔點(diǎn)為618 ℃（如圖2所示，數(shù)據(jù)來(lái)源于FactSage 軟件）。低溫時(shí)炭化鹽的白度低于原廢鹽，隨著溫度的升高而不斷升高。這主要是因?yàn)楫?dāng)炭化溫度較低時(shí)，有機(jī)物大量發(fā)生炭化產(chǎn)生單質(zhì)C 附著于鹽表面導(dǎo)致其白度降低；當(dāng)溫度升高時(shí)，有機(jī)物的分解和氧化更加徹底，炭化產(chǎn)生的單質(zhì)C 量有所減少，白度也隨之增長(zhǎng)。綜上結(jié)合炭化處理效果及實(shí)際生產(chǎn)考慮炭化溫度選擇575 ℃較為合適。

圖2 NaCl-Na2SO4二元熔鹽相圖Fig.2 Phase diagram of NaCl-Na2SO4 binary system molten salt

2.2.3 料層厚度的影響

以空氣為氣氛、反應(yīng)溫度為575 ℃、炭化時(shí)間為1 h為條件，考察不同料層厚度對(duì)廢鹽中有機(jī)物去除效果及廢鹽炭化效果的影響，結(jié)果如圖3 和表5所示。

圖3 料層厚度對(duì)廢鹽中有機(jī)物去除效果的影響Fig.3 Effect of waste salt layer thickness on removal of organic matters in waste salt

表5 不同料層厚度對(duì)廢鹽炭化效果的影響Table 5 Effect of waste salt layer thickness on carbonization process

由圖3 和表5 中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，料層厚度對(duì)炭化效果具有一定的影響，當(dāng)料層厚度由15 mm增加至55 mm 時(shí)，炭化產(chǎn)物中水溶性COD 含量由74.4 mg/kg 升至204.64 mg/kg，對(duì)應(yīng)去除率由98.89%降至96.94%；當(dāng)料層厚度大于25 mm 之后，炭化效率的下降速度較快。因此，綜合考慮處理效率和炭化效果，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中料層厚度選擇25 mm為宜。

2.2.4 炭化時(shí)間的影響

以空氣為氣氛、反應(yīng)溫度為575 ℃、料層厚度為25 mm 為條件，考察不同炭化時(shí)間對(duì)廢鹽中有機(jī)物去除效果及廢鹽炭化效果的影響，結(jié)果如圖4和表6所示。

圖4 炭化時(shí)間對(duì)廢鹽中有機(jī)物去除效果的影響Fig.4 Effect of carbonization time on removal of organic matters in waste salt

表6 不同炭化時(shí)間對(duì)廢鹽炭化效果的影響Table 6 Effect of carbonization time on carbonization process

由圖4和表6中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)炭化反應(yīng)時(shí)間達(dá)到0.5 h時(shí)，水溶性有機(jī)物的去除率達(dá)到了95%以上，而1.0 h之后進(jìn)一步延長(zhǎng)炭化時(shí)間對(duì)有機(jī)物的去除效果影響甚微。綜上考慮，炭化時(shí)間選擇1.0 h為宜。

2.2.5 廢鹽含水量的影響

以空氣為氣氛、反應(yīng)溫度為575 ℃、炭化時(shí)間為1.0 h、廢鹽原料100 g（料層厚度約為25 mm），實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)均勻噴水并混料的方式改變廢鹽原料含水率（含水率不同料層厚度會(huì)有少量變化），考察廢鹽不同含水率對(duì)炭化過(guò)程有機(jī)物的去除效果及廢鹽炭化效果的影響，結(jié)果如圖5和表7所示。

圖5 廢鹽含水率對(duì)炭化過(guò)程有機(jī)物的去除效果的影響Fig.5 Effect of water content of waste salt on removal of organic matters in waste salt

表7 廢鹽含水率對(duì)廢鹽炭化效果的影響Table 7 Effect of water content of waste salt on carbonization process

由圖5和表7中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，炭化去除有機(jī)物的效果隨著廢鹽含水率的增加而變差，其主要原因是廢鹽含水率較高時(shí)，物料的透氣性較差，炭化過(guò)程中部分有機(jī)物可能被包裹在廢鹽中得不到有效反應(yīng)，尤其是當(dāng)廢鹽含水率達(dá)到10%及以上時(shí)，能明顯發(fā)現(xiàn)炭化產(chǎn)物鹽會(huì)有一些被燒結(jié)成較硬且相對(duì)致密的塊狀物。因此實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中理想的炭化廢鹽原料應(yīng)該是含水率適當(dāng)?shù)颓曳稚⑿院玫奈锪希饶鼙ＷC上料過(guò)程不揚(yáng)塵，又可以保持物料在炭化過(guò)程中有足夠的透氣性，防止炭化結(jié)塊，影響設(shè)備的正常運(yùn)行。綜上考慮，合適的廢鹽含水率應(yīng)不超過(guò)5%。

2.2.6 炭化優(yōu)化條件實(shí)驗(yàn)

通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)確定廢鹽炭化的最佳工藝條件為：原始廢鹽水溶性COD 為6 680 mg/kg，含水率為0.85%時(shí)，采用空氣氣氛下炭化，炭化反應(yīng)溫度為575 ℃，料層厚度為25 mm，炭化時(shí)間為1.0 h。在此優(yōu)化條件下進(jìn)行3 組平行實(shí)驗(yàn)，廢鹽經(jīng)炭化后平均減重約2.93%，水溶性COD 殘留量平均值為87.36 mg/kg，去除率為98.72%。

2.3 廢鹽的除雜及精制過(guò)程

2.3.1 廢鹽凈化

將優(yōu)化條件下炭化后的鹽配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的鹽溶液，采用如圖6 所示的常規(guī)凈化工藝流程進(jìn)行除雜凈化即可得到凈化液，凈化效果如表8所示。

圖6 炭化廢鹽除雜及精制工藝流程圖Fig.6 Process flow diagram of impurity removal and refining of carbonized waste salt

表8 凈化后鹽溶液主要雜質(zhì)及相關(guān)指標(biāo)情況Table 8 Main impurities and relevant indicators of purified salt solution

2.3.2 鹽產(chǎn)品精制

將2.3.1節(jié)凈化所得的溶液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，溶液蒸發(fā)濃縮至原體積的四分之一，由真空抽濾所得結(jié)晶鹽經(jīng)烘干后得到回收硫酸鈉鹽，其前后對(duì)比如圖7 所示（圖7d～f 為采用普通工業(yè)數(shù)碼顯微鏡拍攝的放大150倍后樣品照片）。由圖7a～c可見，三者在外觀上存在明顯的差異，從圖7d～f的照片中不難看出原鹽晶體整體呈現(xiàn)透明晶體，但外面裹著一層棕黃色的雜質(zhì)，而經(jīng)575 ℃炭化過(guò)的廢鹽有機(jī)物基本被炭化，外觀上更黑，微觀表現(xiàn)為殘留部分炭裹著無(wú)機(jī)鹽，呈現(xiàn)灰白色；而回收鹽則是完全無(wú)色透明晶體狀。

圖7 原廢鹽（a、d），575 ℃炭化后廢鹽（b、e）及回收鹽（c、f）的實(shí)物照片F(xiàn)ig.7 Physical images of original waste salt（a，d），carbonized waste salt at 575 ℃（b，e） and recovered product（c，f）

對(duì)回收鹽分別進(jìn)行 X 射線衍射（XRD）分析和化學(xué)組成分析，其結(jié)果見圖8 和表9。由圖8 看出，回收無(wú)機(jī)鹽的 XRD 峰與 Na2SO4標(biāo)準(zhǔn) PDF 卡片（37-1465）一致，說(shuō)明回收產(chǎn)物為結(jié)晶良好的硫酸鈉。表9 為回收無(wú)機(jī)鹽產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)與 GB/T 6009—2014《工業(yè)無(wú)水硫酸鈉》的對(duì)比。從表9 看出，回收無(wú)機(jī)鹽產(chǎn)品純度和白度均較高，質(zhì)量符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)Ⅰ類一等品要求。

圖8 回收鹽XRD譜圖分析Fig.8 XRD pattern of recovered product

表9 回收無(wú)機(jī)鹽產(chǎn)品指標(biāo)Table 9 Indexes of recycled inorganic salt products

3 結(jié)論

1）實(shí)驗(yàn)證明采用炭化法處理高COD 工業(yè)廢鹽工藝是可行的，該法對(duì)有機(jī)物的去除效果較好，配合凈化精制工藝可以實(shí)現(xiàn)廢鹽資源的高效綜合利用。

2）選取了炭化反應(yīng)氣氛、反應(yīng)溫度、炭化時(shí)間和料層厚度4 個(gè)因素進(jìn)行廢鹽炭化正交實(shí)驗(yàn)，以炭化后廢鹽水溶性COD去除率為考察指標(biāo)，結(jié)果表明最顯著的因素為炭化溫度。

3）廢鹽炭化單因素實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在合適的溫度范圍內(nèi)既能保證廢鹽炭化不結(jié)塊，又能實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的有效去除，相較于高溫熔融處理法更節(jié)能、低碳。

4）廢鹽炭化及精制的優(yōu)化條件為：當(dāng)原始廢鹽水溶性COD 為6 680 mg/kg，含水率為0.85%時(shí)，采用空氣氣氛下炭化，炭化反應(yīng)溫度為575 ℃，料層厚度為25 mm，炭化時(shí)間為1 h，炭化處理后鹽中水溶性COD 的殘留量為87.36 mg/kg，去除率可達(dá)到98%以上；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%鹽溶液色度值由原料鹽的975.4降至13.5（凈化后液），精制所得的硫酸鈉產(chǎn)品滿足GB/T 6009—2014《工業(yè)無(wú)水硫酸鈉》Ⅰ類一等品標(biāo)準(zhǔn)要求，產(chǎn)品具有更高的附加值和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。