徐毅輝，趙錦波，王 雪，史曉琳，梁愛(ài)民，劉 軍

（1. 北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029；2. 中國(guó)石油化工集團(tuán)有限公司 科技部，北京 100728；3. 中國(guó)石化 北京化工研究院燕山分院，北京 102500；4. 橡塑新型材料合成國(guó)家工程研究中心，北京 102500）

汽車(chē)的節(jié)能減排已成為行業(yè)焦點(diǎn)，開(kāi)發(fā)兼具低滾動(dòng)阻力、高抗?jié)窕院透吣湍バ缘母咝阅堋熬G色輪胎”具有重要意義[1-2]。溶聚丁苯橡膠（SSBR）是以丁二烯和苯乙烯為單體，以有機(jī)鋰為引發(fā)劑，采用陰離子聚合的方法得到的無(wú)規(guī)共聚物。與乳聚丁苯橡膠相比，SSBR可以根據(jù)胎面膠的性能要求，對(duì)苯乙烯含量及其序列分布、丁二烯鏈段微觀(guān)結(jié)構(gòu)、聚合物分子量及其分布、鏈端/鏈中官能化改性等進(jìn)行設(shè)計(jì)和調(diào)控，因此可以較好地兼顧耐磨性能、滾動(dòng)阻力和抗?jié)窕阅?，是較理想的“綠色輪胎”胎面膠材料[3-6]。

從SSBR的發(fā)展方向看，開(kāi)發(fā)能更有效促進(jìn)白炭黑分散的官能化改性產(chǎn)品是新一代SSBR的特征，也是制備高性能“綠色輪胎”胎面膠材料的重要途徑[7]。通過(guò)引入極性基團(tuán)對(duì)SSBR進(jìn)行官能化改性，一方面可以減少或限制分子鏈自由末端的運(yùn)動(dòng)，降低橡膠動(dòng)態(tài)內(nèi)耗生熱；另一方面強(qiáng)化了橡膠與填料之間的親和力，增強(qiáng)了填料在橡膠基體中的分散性，降低了填料自聚集的Payne效應(yīng)，從而達(dá)到改善橡膠的滯后損失、降低輪胎的滾動(dòng)阻力、減少能源消耗的目的[8]。根據(jù)引入極性基團(tuán)的位置不同，SSBR官能化改性的方式主要有鏈?zhǔn)锥?、鏈末端和鏈中官能化三種，也可以將不同的改性方式結(jié)合起來(lái)，達(dá)到更好的改性目的。雙端官能化SSBR就是將官能化引發(fā)劑和官能化封端劑兩種改性方式相結(jié)合[9-13]，引入更多的極性基團(tuán)，提高改性率。各大輪胎企業(yè)也推出了雙端基改性的SSBR牌號(hào)，如日本住友化學(xué)株式會(huì)社的SE3231[14]、韓國(guó)錦湖石油化學(xué)公司的SOL5251H，SOL5360H，SOL5271H[15]。

本工作采用自主研發(fā)的官能化引發(fā)劑，與末端官能化終止法相結(jié)合，制備了含N，O，Si三種雜原子的雙端官能化聚丁二烯和雙端官能化SSBR，考察了封端反應(yīng)條件對(duì)丁二烯聚合反應(yīng)的影響，并將雙端官能化SSBR與采用常規(guī)烷基鋰引發(fā)劑和官能化封端劑制備的單端官能化SSBR進(jìn)行了對(duì)比，為高性能“綠色輪胎”胎面膠的制備提供新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

環(huán)己烷/正己烷混合溶劑（質(zhì)量比82∶18）：工業(yè)級(jí)，中國(guó)石化北京燕山分公司；苯乙烯、丁二烯：聚合級(jí)，中國(guó)石化北京燕山分公司；正丁基鋰：1.6 mol/L的正己烷溶液，北京伊諾凱科技有限公司；3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基二乙氧基甲基硅烷：分析純，梯希愛(ài)（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司；其他化學(xué)試劑及助劑均為常用市售工業(yè)品。

1.2 聚合物的制備

官能化引發(fā)劑的制備：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，采用正丁基鋰與仲胺類(lèi)化合物制備官能化引發(fā)劑，并引發(fā)少量丁二烯或異戊二烯單體形成低聚物，以增加它在非極性溶劑中的溶解性，最終得到均相的引發(fā)劑溶液。該引發(fā)劑結(jié)構(gòu)中含有N和O兩類(lèi)雜原子。

聚丁二烯的制備：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向丁二烯的環(huán)己烷溶液中加入自主研發(fā)的官能化引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)溫度為30 ℃，聚合反應(yīng)時(shí)間為30 min；待聚合反應(yīng)體系升溫至一定溫度后，向反應(yīng)液中加入封端劑，進(jìn)行封端反應(yīng)。

SSBR的制備：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向10 L聚合反應(yīng)釜中加入一定量的環(huán)己烷/正己烷混合溶劑和苯乙烯，聚合釜經(jīng)氮?dú)庵脫Q脫氧后，加入一定量的丁二烯；加熱反應(yīng)釜，待聚合釜升溫至所需溫度時(shí)，加入正丁基鋰或自主研發(fā)的官能化引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)；經(jīng)過(guò)一定的反應(yīng)時(shí)間后，向聚合反應(yīng)釜中加入氯代硅氧烷化合物作為封端劑，得到SSBR。

1.3 膠料配方

采用水析凝聚法除去SSBR膠液中的溶劑，得到濕膠粒，然后經(jīng)過(guò)開(kāi)煉機(jī)干燥制得SSBR膠料。按照質(zhì)量份數(shù)SSBR膠料100、白炭黑60、炭黑10、填充油TDAE 15、其他助劑（如氧化鋅、硬脂酸、促進(jìn)劑、防老劑、硅烷偶聯(lián)劑等）20.8的配方配制混煉膠。

1.4 混煉膠的硫化

混煉膠停放一段時(shí)間后，采用德國(guó)Montech公司MDR 3000 Basic型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀按GB/T 16584—1996[16]規(guī)定的方法測(cè)試硫化特性。硫化溫度為160 ℃，測(cè)試時(shí)間為60 min，頻率10 Hz，應(yīng)變0.25%～42%。

1.5 分析與性能測(cè)試

采用美國(guó)Waters公司Alliance 2690型凝膠滲透色譜儀測(cè)定聚合物的分子量及其分布以及偶聯(lián)效率，四氫呋喃為流動(dòng)相，窄分布聚苯乙烯為標(biāo)樣，進(jìn)樣量40 μL，流量1.5 mL/min，測(cè)試溫度為室溫。采用瑞士Bruker公司Avance Drx 400MHz型核磁共振波譜儀進(jìn)行1H NMR表征，氘代氯仿為溶劑，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)。

采用臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司GT7080-S2型門(mén)尼黏度計(jì)按GB/T1232.1—2016[17]規(guī)定的方法測(cè)試生膠與混煉膠的門(mén)尼黏度，測(cè)試溫度為100 ℃；采用德國(guó)Montech公司HT3000型邵氏硬度計(jì)按GB/T531.1—2008[18]規(guī)定的方法測(cè)定硫化膠的邵爾A型硬度；采用臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司GTAT-3000型材料試驗(yàn)機(jī)分別按GB/T528—2009[19]和GB/T529—2008[20]規(guī)定的方法測(cè)試硫化膠的拉伸性能和撕裂強(qiáng)度，拉伸速率為500 mm/min，測(cè)試溫度為（23±2） ℃，試樣長(zhǎng)度為25 mm、寬度為6 mm；采用北京友深電子儀器有限公司Y3000E型橡膠壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)按GB/T1687—93[21]規(guī)定的方法測(cè)試硫化膠的壓縮溫升，沖程4.45 mm，負(fù)荷1 MPa，溫度55 ℃，時(shí)間25 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)雙端官能化聚丁二烯結(jié)構(gòu)的影響

以丁二烯在環(huán)己烷中的少量陰離子聚合反應(yīng)為模板反應(yīng)，采用自主研發(fā)的官能化引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)，研究了封端劑種類(lèi)及用量、封端溫度、聚合物分子量等對(duì)雙端官能化聚丁二烯結(jié)構(gòu)的影響。

2.1.1 聚合物端基結(jié)構(gòu)的表征結(jié)果

以3-氯丙基三甲氧基硅烷為封端劑，所得聚丁二烯的1H NMR譜圖如圖1所示?；瘜W(xué)位移δ=3.73，2.99處的峰分別歸屬于鏈引發(fā)端上與N和O原子相連的C上的H，δ=2.47處的峰歸屬于聚丁二烯主鏈上與N原子相連的C上的H，δ=3.55處的峰歸屬于甲氧基上的H，證明聚合物的另一端含有甲氧基硅基結(jié)構(gòu)。以上表征結(jié)果顯示，所得聚合物為雙端官能化聚丁二烯，分子鏈上含有N，O，Si等雜原子。

圖1 雙端官能化聚丁二烯的1H NMR譜圖Fig.1 1H NMR spectrum of double-end functionalized polybutadiene.

通過(guò)甲氧基硅基和丁二烯特征峰的峰面積比值，可以計(jì)算出假設(shè)每一條聚合鏈都帶有甲氧基硅基時(shí)的分子量MHNMR。通過(guò)Mn與MHNMR的比可求得封端效率，通過(guò)封端效率考察實(shí)驗(yàn)條件對(duì)封端反應(yīng)的影響。

2.1.2 封端反應(yīng)的機(jī)理

圖2是分別采用3-氯丙基三甲氧基硅烷和3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷時(shí)所得聚丁二烯的GPC譜圖。從圖2可看出，當(dāng)采用3-氯丙基三甲氧基硅烷作為封端劑時(shí)，會(huì)有一定比例的偶聯(lián)反應(yīng)發(fā)生，當(dāng)用封端劑對(duì)活性鏈端進(jìn)行封端時(shí)，另一條未封端的聚合物活性鏈會(huì)攻擊已封端的聚合物分子鏈上的甲氧基，從而脫除一個(gè)CH3OLi，該聚合物活性鏈成功連接到這條聚合物分子鏈上，形成一個(gè)雙臂偶聯(lián)的結(jié)構(gòu)，但由于位阻較大，并不會(huì)形成三臂、四臂的結(jié)構(gòu)，反應(yīng)機(jī)理如圖3（a）所示。而當(dāng)采用3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷作為封端劑時(shí)，則不會(huì)形成雙臂偶聯(lián)的結(jié)構(gòu)，反應(yīng)機(jī)理如圖3（b）所示。

圖2 采用兩種封端劑得到的聚丁二烯的GPC譜圖Fig.2 GPC spectra of polybutadiene using two end-capping agents.

圖3 3-氯丙基三甲氧基硅烷（a）和3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷（b）的封端機(jī)理Fig.3 The mechanism of end-capping by 3-chloropropyltrimethoxysilane(a) and 3-chloropropyldimethoxymethylsilane(b).

2.1.3 不同封端劑的影響

采用3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷和3-氯丙基二乙氧基甲基硅烷四種封端劑對(duì)官能化引發(fā)劑引發(fā)的聚丁二烯活性鏈進(jìn)行封端，封端劑的種類(lèi)對(duì)封端反應(yīng)的影響見(jiàn)表1。從表1可知，四種封端劑的封端效率均在60%以上，其中，3-氯丙基三甲氧基硅烷和3-氯丙基三乙氧基硅烷作為封端劑時(shí)，會(huì)發(fā)生一定程度的雙臂偶聯(lián)反應(yīng)，偶聯(lián)效率約為12%。

表1 封端劑的種類(lèi)對(duì)封端反應(yīng)的影響Table 1 Effect of end-capping agent type on end-capping reaction

2.1.4 封端劑用量的影響

以3-氯丙基三甲氧基硅烷為例，考察了封端劑用量對(duì)封端反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可知，隨封端劑用量的增加，封端效率增大，而偶聯(lián)效率減小。這是因?yàn)榧尤脒^(guò)量封端劑時(shí)，活性鏈端與封端劑的碰撞幾率增加，活性鏈與封端劑的硅氧烷基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的概率減小，因此封端效率增大、偶聯(lián)效率減小。當(dāng)進(jìn)行較大規(guī)模的實(shí)驗(yàn)或生產(chǎn)時(shí)，則需要同時(shí)考慮封端效果與原料成本。

表2 封端劑用量對(duì)封端反應(yīng)的影響Table 2 Effect of end-capping agent amount on end-capping reaction

2.1.5 封端反應(yīng)溫度的影響

以3-氯丙基三甲氧基硅烷為封端劑，封端反應(yīng)溫度對(duì)封端反應(yīng)的影響見(jiàn)表3。由表3可知，封端反應(yīng)溫度在40～60 ℃之間時(shí)，封端效率和偶聯(lián)效率隨溫度的升高變化不大，說(shuō)明在此溫度區(qū)間內(nèi)，溫度對(duì)活性鏈端與封端劑的碰撞幾率影響不大。當(dāng)封端溫度為70 ℃時(shí)，封端效率和偶聯(lián)效率都降低，可能是反應(yīng)溫度較高導(dǎo)致副反應(yīng)加劇，活性中心失活。

表3 封端反應(yīng)溫度對(duì)封端反應(yīng)的影響Table 3 Effect of temperature on end-capping reaction

2.1.6 聚合物分子量的影響

以3-氯丙基三甲氧基硅烷為封端劑，聚合物分子量對(duì)封端反應(yīng)的影響見(jiàn)表4。在保持單體濃度不變的條件下，通過(guò)調(diào)節(jié)單體的加入量，得到不同分子量的聚合物。由表4可知，隨聚合物分子量的增大，封端效率和偶聯(lián)效率都減小。這是因?yàn)榉肿渔滈L(zhǎng)度增加，體系黏度也增加，活性鏈端容易被包埋，與封端劑碰撞的幾率減小，阻礙了封端反應(yīng)與偶聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生。繼續(xù)增大分子量，聚合鏈上帶有的極性基團(tuán)含量變低，在1H NMR譜圖中出峰不明顯，故在此不作討論。

表4 聚合物分子量對(duì)封端反應(yīng)的影響Table 4 Effect of polymer molecular weight on end-capping reaction

2.2 雙端官能化SSBR的制備與性能

2.2.1 雙端官能化SSBR的制備

在反應(yīng)的單體含量為10%～13%（w）、起始溫度為40 ℃的條件下，加入自主研發(fā)的官能化引發(fā)劑，停止加熱，聚合體系溫度上升至70～90℃，到達(dá)峰溫的10～20 min內(nèi)加入3-氯丙基三甲氧基硅烷作為封端劑，反應(yīng)15～30 min，制得雙端官能化SSBR。制備正丁基鋰引發(fā)、3-氯丙基三甲氧基硅烷封端的單端官能化SSBR作為對(duì)比，兩種SSBR的GPC及微觀(guān)結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表5所示。根據(jù)混煉膠配方，將單端官能化SSBR和雙端官能化SSBR進(jìn)行填充、加工和硫化處理，得到橡膠混合物和硫化膠，膠料記為1#和2#。

表5 SSBR的GPC及微觀(guān)結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 5 GPC and microstructure data of solution-polymerized styrene-butadiene rubber(SSBR)

2.2.2 性能測(cè)試結(jié)果

兩種膠料的門(mén)尼黏度見(jiàn)表6。從表6可看出，采用官能化引發(fā)劑制備的2#膠料的生膠門(mén)尼黏度和混煉膠門(mén)尼黏度較大，這是由于極性基團(tuán)的存在增加了分子間作用力；同時(shí)，極性基團(tuán)的引入使白炭黑更易分散，混煉膠門(mén)尼黏度增幅低。

表6 不同膠料的門(mén)尼黏度Table 6 Mooney viscosity of different rubber compounds

兩種膠料的儲(chǔ)能模量-應(yīng)變曲線(xiàn)如圖4所示。從圖4可看出，膠料的儲(chǔ)能模量均隨應(yīng)變的增大而減小，2#膠料的Payne效應(yīng)明顯更小，說(shuō)明雙端官能化有效降低了填料的自聚集效應(yīng)。

圖4 不同混煉膠的應(yīng)變掃描曲線(xiàn)Fig.4 Curves of G'-strain of different rubber compounds.G'：storage modulus.

不同膠料的硫化特性如表7所示。從表7可看出，2#膠料的最小轉(zhuǎn)矩和最大轉(zhuǎn)矩的差值較大，說(shuō)明硫化膠的交聯(lián)密度較大。2#膠料的起硫時(shí)間和完成硫化時(shí)間都較短，說(shuō)明硫化速率較快。

表7 不同膠料的硫化特性Table 7 Cure characteristic of different rubber compounds

不同硫化膠的物理機(jī)械性能如表8所示。從表8可看出，2#膠料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度均明顯高于1#膠料；兩種膠料的邵氏A硬度、永久變形和壓縮溫升相當(dāng)；2#膠料的DIN磨耗量明顯降低，說(shuō)明材料的耐磨性能有所提升；2#膠料的回彈值明顯增大，說(shuō)明材料的彈性也有所提升。

表8 不同硫化膠的物理機(jī)械性能Table 8 Physical and mechanical properties of different vulcanizates

不同硫化膠的tanδ-T曲線(xiàn)見(jiàn)圖5，關(guān)鍵動(dòng)態(tài)力學(xué)性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表9。從圖5和表9可知，2#膠料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，tanδ（max）較低，相應(yīng)的tanδ（0 ℃）和tanδ（60 ℃）均較低，說(shuō)明它的低滾阻性能較好，抗?jié)窕阅茌^差。

表9 不同硫化膠的關(guān)鍵動(dòng)態(tài)力學(xué)性能數(shù)據(jù)Table 9 Key data of dynamic mechanical properties of different vulcanizates

圖5 不同硫化膠的tanδ-T曲線(xiàn)Fig.5 Curves of tanδ-T of different vulcanizates.

3 結(jié)論

1）采用3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷和3-氯丙基二乙氧基甲基硅烷四種封端劑對(duì)胺基官能化引發(fā)劑引發(fā)的聚丁二烯活性鏈進(jìn)行封端，成功制備了雙官能化的聚丁二烯，其中，以前兩者為封端劑時(shí)，會(huì)生成一定比例的雙臂偶聯(lián)產(chǎn)物。以3-氯丙基三甲氧基硅烷為封端劑，考察了實(shí)驗(yàn)條件對(duì)封端反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨封端劑用量的增加，封端效率增大，偶聯(lián)效率減??；隨聚合物分子量的增大，封端效率和偶聯(lián)效率均減??；封端溫度應(yīng)控制在40～60 ℃范圍內(nèi)。

2）與采用正丁基鋰引發(fā)的單端官能化SSBR相比，采用官能化引發(fā)劑和3-氯丙基三甲氧基硅烷制得的雙端官能化SSBR的Payne效應(yīng)更小，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度、DIN磨耗量和回彈值均略?xún)?yōu)，抗?jié)窕阅茌^差，低滾阻性能好。