鄭嫚嫚,楊其亮,趙振國(guó),王宗乾

(安徽工程大學(xué) 紡織服裝學(xué)院,安徽 蕪湖 241000)

分散染料是一類主要應(yīng)用于聚酯及其制品染色、印花的染料,其分子結(jié)構(gòu)中不含水溶性基團(tuán),常以預(yù)聚體存在,在水中呈溶解度極低的非離子狀態(tài)。印染加工中需加入大量分散劑、防沉劑等化學(xué)品,使染料呈懸浮體穩(wěn)定地分散在溶液或色漿中才可使用[1]。然而,常用分散劑主要為甲基萘磺酸/甲醛縮合物、木質(zhì)素磺酸鈉等,在染色及印花后,分散劑將被水洗去除,殘留在水中,造成水體化學(xué)需氧量(COD)的急劇增加,加重了污水的處理難度[2]。為減少分散劑的使用量,有學(xué)者在染色前或染色過(guò)程中施加超聲波,基于聲空化效應(yīng)破壞分散染料的聚集度,縮小染料粒徑,促進(jìn)染料溶解分散,提升染色性能,但超聲波協(xié)同染色工藝尚存在高耗能、噪音污染等問(wèn)題,難以規(guī)?；茝V應(yīng)用[3]。除超聲波協(xié)同外,也有采用微膠囊技術(shù)促進(jìn)分散染料分散,提升染色性能的報(bào)道,具體以分散染料顆粒為核,聚丙烯酸酯為殼制備納米分散染料膠囊,在沒(méi)有分散劑的作用下,實(shí)現(xiàn)了分散染料的穩(wěn)定分散[4],然而分散染料的微膠囊技術(shù)也存在成本高、工藝流程長(zhǎng)等不足。綜上,為減少分散劑的使用量,消減分散染料染色污水的COD指標(biāo),急需研發(fā)一種綠色低碳可促進(jìn)分散染料溶解分散的體系及技術(shù)方案。

低共熔溶劑(DESs)是一類新型綠色溶劑,具有低熔點(diǎn)、可生物降解、易合成、強(qiáng)極性等獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)。Pawar等[5]將氯化膽堿/尿素/甘油DESs用做分散染料對(duì)滌綸纖維的染色介質(zhì),與傳統(tǒng)水介質(zhì)染色工藝相比,DESs染色介質(zhì)下染料上染滌綸的升華色牢度更高,染色深度和顏色指標(biāo)特征沒(méi)有明顯變化。DESs兼有有機(jī)溶劑和強(qiáng)極性特征,可與分散染料分子極性基團(tuán)發(fā)生作用,形成新的氫鍵作用力,進(jìn)而調(diào)控染料粒徑分布及其在染浴中的分布狀態(tài),但目前針對(duì)分散染料在DESs中溶解行為的理論研究比較有限。本文系統(tǒng)研究了分散藍(lán)354染料在氯化膽堿/乙二醇低共熔溶劑(ChCl/EG)中的溶解行為,對(duì)比分析了ChCl/EG溶解前后染料分子的微觀形貌、光譜特征、化學(xué)結(jié)構(gòu),并探究了分散染料在ChCl/EG中的分散穩(wěn)定性能,研究結(jié)果將為分散染料的形貌與粒徑調(diào)控及其商品化,尤其為液體分散染料的制備提供了實(shí)驗(yàn)與理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與化學(xué)藥劑

分散藍(lán)354染料粉末(C.I.48480),由染料濾餅直接研磨制得,未添加分散劑,由浙江山峪染料化工有限公司提供;氯化膽堿、乙二醇、石油醚(均為分析純,上海麥克林生化科技有限公司);實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 ChCl/EG的合成與表征

按物質(zhì)的量比為1∶2的配比,精確稱取氯化膽堿和乙二醇,加入帶橡皮塞的錐形瓶中,在磁力攪拌下加熱至80 ℃后持續(xù)攪拌2 h[6],直至完全溶解并形成澄清透明狀液體,制得ChCl/EG低共熔溶劑,密封保存,備用。

采用IR Prestige-21型紅外光譜分析儀(日本島津公司)對(duì)ChCl/EG進(jìn)行測(cè)試,具體采用溴化鉀壓片法,分辨率為4 cm-1,掃描次數(shù)為20次,測(cè)試范圍為4 000～400 cm-1。

1.3 染料的溶解

首先將分散藍(lán)354染料粉末烘干至恒重,后精確稱取1.0 g溶于50 g的ChCl/EG中,在磁力攪拌下加熱至不同溫度,經(jīng)離心得到分散染料的上層溶液,待測(cè)試。實(shí)驗(yàn)同時(shí)精確稱取相同質(zhì)量的染料粉末溶于去離子水中,對(duì)比分析染料在水中和ChCl/EG中的溶解性能。

1.4 測(cè)試表征

(1)染料微觀形貌及粒徑。將分散藍(lán)354溶于ChCl/EG中,離心后,取上層染液,并與石油醚按體積比1∶1均勻混合后靜置,分散藍(lán)354將擴(kuò)散溶于石油醚相;取石油醚相,加熱至石油醚揮發(fā),收集分散染料粉末,用于微觀形貌和粒徑的測(cè)試分析。具體將染料粉末置于S-4800型場(chǎng)掃描電鏡(日本日立公司)載物臺(tái)上,對(duì)其噴金處理,噴金時(shí)長(zhǎng)為20 s,電流為10 mA,掃描電鏡(SEM)工作電壓為5 kV;實(shí)驗(yàn)同時(shí)對(duì)分散藍(lán)354粉末原樣進(jìn)行檢測(cè),用于對(duì)比分析。

采用Mastersizer 2000激光粒度分析儀對(duì)溶解前后的染料粒徑分布進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試中以去離子水為分散介質(zhì),染料折射率定為1.723。

(2)染料的紅外光譜。采用IR Prestige-21型紅外光譜分析儀依次測(cè)試分散藍(lán)354原樣,以及經(jīng)ChCl/EG溶解后的分散藍(lán)354的紅外光譜,溶解分散藍(lán)354的提取方法同1.4(1)所述,紅外光譜測(cè)試條件同1.2所述紅外光譜測(cè)試。

(3)染液的可見(jiàn)光吸收光譜。采用UV-2600紫外/可見(jiàn)分光光度儀(日本島津公司)測(cè)試了染液的可見(jiàn)光吸收光譜,具體測(cè)試操作如下:以ChCl/EG為參比,測(cè)試分散藍(lán)354在不同溫度和時(shí)間條件下溶于ChCl/EG染液的吸收光譜,波長(zhǎng)為400～800 nm。

(4)濾紙上染料分布的微觀形貌。采用滲圈法對(duì)比測(cè)試了染料的滲透性能,具體采用移液槍精準(zhǔn)吸取0.1 mL染料溶液,滴到定性濾紙上,觀察染液的滲圈狀態(tài)以及濾紙背面附照染料形貌特征。具體采用VHX-970F超景深三維顯微鏡(日本基恩士公司)檢測(cè)染液在濾紙上的滲透情況,采用同軸照明,放大倍數(shù)為500倍。

(5)染液的分散穩(wěn)定性能。取分散藍(lán)354染液置于細(xì)長(zhǎng)透明玻璃管中,靜置密閉存放,每間隔24 h觀察染液的分層與沉降情況,用于染液分散穩(wěn)定性能的表征。

2 結(jié)果分析

2.1 ChCl/EG的性能與紅外光譜

實(shí)驗(yàn)合成的ChCl/EG是澄清透明的黏稠狀液體,經(jīng)測(cè)試其表觀黏度為48 000 Pa·s,密閉存放24 h后,ChCl/EG不變色,且透明度和表觀黏度均無(wú)明顯的變化,表明ChCl/EG具有較好的穩(wěn)定性。圖1所示為ChCl/EG的紅外吸收光譜,其中,3 300 cm-1為EG的特征吸收峰,對(duì)應(yīng)于EG的-OH伸縮振動(dòng)模式(VOH)基團(tuán)的特征吸收[7],1 651 cm-1、1 477 cm-1為ChCl的特征吸收峰,分別對(duì)應(yīng)酰胺N-H鍵的剪切振動(dòng)與N+(CH3)3的不對(duì)稱變形振動(dòng)[8-9],954 cm-1處為C-C鍵的不對(duì)稱拉伸振動(dòng)。綜上表明,在形成DESs的過(guò)程中ChCl和EG的化學(xué)結(jié)構(gòu)并未遭到破壞[10],但與ChCl和EG兩組分的單一紅外光譜不同,ChCl/EG在3 200～3 500 cm-1的吸收峰明顯變寬,這是由于ChCl和EG混合過(guò)程中,組分之間形成了大量氫鍵,諸如OH(EG)-Cl-、OH(Ch+)-Cl-、OH(EG)-O(EG)等[11],降低了ChCl的晶格能,致使O-H鍵的拉伸振動(dòng)拓寬[12]。進(jìn)一步表明DESs是組分間形成的混合體系,且合成過(guò)程中組分之間未發(fā)生化學(xué)反應(yīng),同時(shí),氫鍵作用力是構(gòu)成DESs的主要作用力[13-14]。

圖1 ChCl/EG的紅外吸收光譜 圖2 分散藍(lán)354染液的丁達(dá)爾現(xiàn)象

2.2 分散藍(lán)354在ChCl/EG中的溶解行為

由于分散藍(lán)354染料自身不溶于水,染料粉末極易在水中產(chǎn)生沉淀,水體呈無(wú)色透明狀如圖2所示。與之不同的是,ChCl/EG對(duì)分散藍(lán)354具有良好的溶解性能,溶解染料后的ChCl/EG呈藍(lán)綠色,經(jīng)激光筆照射呈現(xiàn)光亮“通路”,即“丁達(dá)爾效應(yīng)”[15],研究表明分散藍(lán)354在ChCl/EG中溶解形成了均勻的染料分子膠體。

為進(jìn)一步研究影響分散藍(lán)354在ChCl/EG中溶解性能的工藝因素,本實(shí)驗(yàn)首先測(cè)試了不同溫度下分散藍(lán)354染液的紫外吸收光譜,溶解時(shí)間同為30 min,結(jié)果如圖3所示。常溫下分散藍(lán)354即可溶于ChCl/EG,染液的最大吸收波長(zhǎng)為620 nm,與商品化分散藍(lán)354(添加分散劑NNO)在水溶液中的最大吸收波長(zhǎng)是一致的[16];在25～60 ℃內(nèi),溶解到ChCl/EG中的染料量較小,染液的顏色比較淺。隨著溶解溫度的升高,染料的溶解量增加,染液吸光度值大幅提升,具有明顯的溫度效應(yīng)。推測(cè)原因在于:升高溶解溫度將加速ChCl/EG和染料分子的熱運(yùn)動(dòng),促進(jìn)ChCl/EG向染料預(yù)聚體中的滲透擴(kuò)散,ChCl/EG的強(qiáng)氫鍵作用力將溶脹破壞染料分子之間原有的色散力、庫(kù)侖力和范德華力,同時(shí)與染料分子的-CN等極性基團(tuán)形成新的氫鍵作用力,促進(jìn)染料預(yù)聚體的溶解。當(dāng)溶解溫度升高至100、110 ℃時(shí),染液的吸光度值分別高達(dá)1.23、1.46,考慮到降耗及水浴加熱等原因,后續(xù)實(shí)驗(yàn)的溶解溫度設(shè)定為100 ℃。

圖3 不同溫度下染液的紫外吸收光譜曲線圖4 不同溶解時(shí)間下染液的紫外吸收光譜曲線

在此基礎(chǔ)上,測(cè)試了不同溶解時(shí)間下染液的紫外吸收光譜曲線,如圖4所示。溶解15 min染液即達(dá)到較高濃度,延長(zhǎng)溶解時(shí)間,染液的吸光度進(jìn)一步提升,但超過(guò)30 min后,再持續(xù)延長(zhǎng)溶解時(shí)間,染液的吸光度值變化不大,表明染液已達(dá)到飽和,由此可知ChCl/EG溶解分散染料所需的時(shí)間很短,30 min左右即可達(dá)到最大溶解量,具有高效節(jié)能的工藝優(yōu)勢(shì)。

按照1.3所述方法,進(jìn)一步測(cè)試分散藍(lán)354染液的分散穩(wěn)定性能,結(jié)果如圖5所示。由圖5可知,將染液密封靜置存放,間隔24 h記錄染液的分層和自然沉降情況。結(jié)果表明,靜置72 h后,染液顏色未發(fā)生變化,同時(shí)也沒(méi)有分層和染料析出現(xiàn)象,表明染液具有較好的分散穩(wěn)定性能,在實(shí)際使用過(guò)程中具有可長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存的優(yōu)勢(shì)。

圖5 分散藍(lán)354染液的靜置穩(wěn)定性能 圖6 ChCl/EG溶解對(duì)染料粒徑的影響

2.3 ChCl/EG對(duì)分散藍(lán)354粒徑和微觀形貌的影響

按1.4(1)所述方法測(cè)試了分散藍(lán)354染料經(jīng)ChCl/EG溶解后的粒徑特征與微觀形貌,以100 ℃下溶解30 min后的染料樣品為例,同時(shí)與染料原樣進(jìn)行對(duì)比分析,粒徑分布結(jié)果如圖6所示,ChCl/EG溶解后分散藍(lán)354染料顆粒粒徑集中分布在20～30 μm,粒徑小于50 μm的染料占比高達(dá)86.33%;與之相比,分散藍(lán)354染料原樣的顆粒尺寸較大,更多的顆粒粒徑大于100 μm,而小于50 μm的顆粒占比僅為5.35%。實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步測(cè)試了染料溶解前后的微觀形貌圖像,結(jié)果如圖7所示,分散藍(lán)354染料原樣以團(tuán)聚體形式存在,呈不規(guī)則的大塊狀顆粒,且顆粒之間相互黏連,這是由于染料分子在范德華力、氫鍵、色散力的作用[17-18]下,使得染料分子間發(fā)生團(tuán)聚,如圖7a、b所示;而經(jīng)ChCl/EG溶解后,分散藍(lán)354粒徑明顯變小,且顆粒間無(wú)黏連、相互分散,如圖7c、d所示。綜上可知,經(jīng)ChCl/EG溶解后,染料預(yù)聚體解聚,粒徑明顯縮小,并形成了穩(wěn)定的微納顆粒膠體,這與染液呈現(xiàn)的“丁達(dá)爾效應(yīng)”相一致。

將分散藍(lán)354的ChCl/EG染液滴到濾紙上,觀察其滲透擴(kuò)散性能,結(jié)果如圖8a所示。染液在濾紙上快速擴(kuò)散,其擴(kuò)散速率達(dá)到2 cm/min;與之同時(shí),分散藍(lán)354分子和ChCl/EG成分同步擴(kuò)散,染液均勻滲透到濾紙背面,在超景深顯微鏡下觀察,如圖8b所示,濾紙纖維整體呈現(xiàn)藍(lán)色,纖維表面存有極少量的染料微小顆粒,粒徑在2.5 μm左右,小于SEM測(cè)試的染料平均粒徑,這可能源于在萃取、干燥的過(guò)程中,原本溶于ChCl/EG的分散藍(lán)354染料小分子又產(chǎn)生了再團(tuán)聚,致使SEM測(cè)試固體染料的平均粒徑偏大。

2.4 ChCl/EG對(duì)分散藍(lán)354化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

本實(shí)驗(yàn)對(duì)比測(cè)試了ChCl/EG溶解前后分散藍(lán)354的紅外光譜,結(jié)果如圖9所示。經(jīng)ChCl/EG溶解前后,染料的特征峰位均未發(fā)生任何變化(包括了在3 448 cm-1處所代表的N-H伸縮振動(dòng)峰[19-20];在1 611 cm-1、1 492 cm-1處所代表的苯環(huán)骨架振動(dòng)峰;在1 543 cm-1的芳環(huán)C=C伸縮振動(dòng);在1 355 cm-1、1 286 cm-1處的N原子連接苯環(huán)的C-N特征吸收峰[21];1 201 cm-1處代表的染料結(jié)構(gòu)中-S=O伸縮振動(dòng)),表明ChCl/EG溶解不破壞染料自身的化學(xué)結(jié)構(gòu),這與分散藍(lán)354最大吸收波長(zhǎng)未發(fā)生變化相呼應(yīng)。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn),ChCl/EG溶解后分散藍(lán)354染料的特征峰吸收強(qiáng)度稍有減弱,推測(cè)這與染料分子的存在狀態(tài)、粒徑大小直接相關(guān),粒徑小,對(duì)紅外光的吸收效應(yīng)減弱,導(dǎo)致了紅外特征吸收峰強(qiáng)減弱。

圖9 染料處理前后的紅外光譜圖

3 結(jié)論

本文將ChCl/EG用于對(duì)分散藍(lán)354染料的溶解,研究了染料在ChCl/EG中的溶解行為,采用掃描電鏡、超景深三維顯微鏡、激光粒度分析儀、紫外/可見(jiàn)分光光度儀、紅外光譜儀等分別測(cè)試溶解歷程中染料的微觀形貌、光譜特征、化學(xué)結(jié)構(gòu)以及染液的穩(wěn)定性能,得出以下結(jié)論：

(1)ChCl/EG可溶解分散藍(lán)354染料,不改變?nèi)玖系淖畲笪詹ㄩL(zhǎng),且染料的溶解量與溫度呈正相關(guān),溶解速率快,100 ℃下溶解30 min可達(dá)到飽和值;染液具有較好的分散穩(wěn)定性能。

(2)分散藍(lán)354的ChCl/EG染液具有丁達(dá)爾現(xiàn)象,經(jīng)溶解后,染料呈均勻分布狀態(tài),染料顆粒粒徑集中分布在20～30 μm,粒徑小于50 μm的染料占比高達(dá)86.33%。

(3)ChCl/EG溶解不改變分散藍(lán)354的化學(xué)結(jié)構(gòu),但染料的紅外特征吸收強(qiáng)度稍有減弱。