李 騰,張 震,鄒 琦,張錢雙燕,李姝蓉,周 娜,沈元媛,尹冬辰,張峻松,梁 淼

(1.紅塔煙草(集團)有限責任公司玉溪卷煙廠,云南 紅塔 653100;2.鄭州輕工業(yè)大學食品與生物工程學院,鄭州 450001)

【研究意義】黃斑煙是指卷煙紙表面呈現(xiàn)黃褐色污染斑點的成品卷煙,多發(fā)生于卷煙生產(chǎn)與貯存環(huán)節(jié),是一種較為嚴重的外觀質(zhì)量缺陷,同時也會對卷煙感官質(zhì)量有不利影響[1-2]。黃斑煙的發(fā)生主要受原料加工過程質(zhì)量和生產(chǎn)貯存環(huán)境兩方面的影響,卷煙制造的整個工藝流程較長、工序復雜多樣,煙葉原料在加工過程中會經(jīng)歷多級濕熱處理與香精糖料等外源性物料的施加過程[3-4],外源性糖料施加不均勻和加工設備的隱性滲油等因素均會引起原料中污染物在特定環(huán)境下向卷煙紙轉(zhuǎn)移,從而產(chǎn)生黃斑煙,開展煙支中污染物的識別分析是降低黃斑煙發(fā)生的前提?！厩叭搜芯窟M展】近年來,國內(nèi)卷煙企業(yè)和相關(guān)科研工作者圍繞黃斑煙中污染物的識別鑒定主要從兩方面開展了研究。一是直接分析黃斑煙支中污染物的標志性成分,例如秦詩棋等[5]利用高場不對稱離子遷移譜針對疑似香精污染物,根據(jù)不同離子在強場(>15 000 V/cm)條件下離子遷移率的非線性變化原理,實現(xiàn)了香精污染物中離子團相互分離,并根據(jù)圖譜相似度對香精斑煙支污染物進行了鑒別;周妍等[6]利用正己烷萃取黃斑煙污染物后,采用實時直接分析—四極桿—靜電場軌道阱質(zhì)譜方法確定了7種卷包設備油品的特征離子,可輔助煙支油漬污染物的鑒別。二是黃斑煙支污染物的光譜掃描結(jié)合化學計量學方法,例如趙科文等[7]采用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合模式識別算法,建立了6種潤滑油的識別模型,針對卷煙生產(chǎn)中常見油漬煙污染物能較快速識別;杜赫等[8]采用衰減全反射紅外光譜方法建立了黃斑煙污染物數(shù)據(jù)庫,利用光譜相似度比對可鑒別黃斑煙污染源?！颈狙芯壳腥朦c】前人研究為黃斑煙污染物的鑒別分析提供了可行的技術(shù)手段,從另一個角度考慮,污染物浸染卷煙紙后會改變其微觀纖維的形態(tài),并參與卷煙的燃燒熱解過程,從而影響卷煙紙熱解產(chǎn)物的生成和釋放,從熱解產(chǎn)物釋放的角度考慮不同污染物對卷煙紙的影響研究尚未見報道?！緮M解決的關(guān)鍵問題】事實上,基于卷煙原材料熱解釋放產(chǎn)物的差異可用于煙草制品加工質(zhì)量控制與品質(zhì)評價[9-10]。因此,本研究擬利用自行搭建的熱解產(chǎn)物捕集裝置,結(jié)合氣質(zhì)聯(lián)用分析方法研究不同污染物對卷煙紙熱解產(chǎn)物釋放的影響,結(jié)合主成分分析和聚類分析方法對熱解產(chǎn)物進行解析,探索利用卷煙紙熱解產(chǎn)物對不同黃斑污染物表征識別的可行性,以期為從產(chǎn)物熱釋放角度分析黃斑污染物對卷煙紙的影響提供方法和手段。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

主要材料:某牌號卷煙紙[品名信息:33 A 50 W 普通卷煙紙(豎)]及生產(chǎn)該牌號卷煙過程中的4種潛在污染物(紅鉬超潤滑脂、諾德克潤滑脂、香精、糖料),由紅塔公司提供;乙酸苯乙酯(純度≥98%,購于北京百靈威科技有限公司);二氯甲烷和無水乙醇(色譜純,購于天津市富宇精細化工有限公司)。

儀器:EL204型電子天平,梅特勒托利多科技(中國)有限公司;SU8010-Hitachi掃描電子顯微鏡,日本Hitachi公司產(chǎn);7890B/5977A型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS,美國安捷倫公司);程序控溫加熱爐耦聯(lián)熱解產(chǎn)物捕集裝置(圖1),自行設計搭建,主要由程序控溫紅外加熱爐、氣體控制系統(tǒng)和熱解產(chǎn)物捕集系統(tǒng)組成。

1.2 試驗方法

分別利用二氯甲烷或乙醇稀釋油脂類和香精糖料污染物,潤滑脂樣品質(zhì)量濃度為10%,糖料和香精稀釋比例為30%,用定量點樣毛細管吸取稀釋后的污染源分散液滴加于卷煙紙表面,制作不同污染物浸染的卷煙紙樣品,污染物稀釋液的浸染量約為50 μL/cm2。將空白卷煙紙和紅鉬超、諾德克潤滑脂、香精、糖料浸染的卷煙紙分別記為JYZ-KB、JYZ-HMC、JYZ-NDK、JYZ-XJ、JYZ-TL,將上述樣品晾干后裁剪成碎片,密封保存?zhèn)溆谩?/p>

熱解產(chǎn)物捕集萃取:稱取500 mg卷煙紙樣品置于石英舟內(nèi),用手柄推送至石英管核心加熱區(qū),將氮氣以200 mL/min的流量通入石英管內(nèi)保持5 min,以排出體系內(nèi)空氣,設置升溫程序在60 s內(nèi)由室溫升至750 ℃,并在此溫度下保持5 min,隨后關(guān)閉加熱系統(tǒng),打開爐蓋繼續(xù)通氣冷卻5 min,卷煙紙熱解過程中釋放的氣體在氮氣作用下流經(jīng)劍橋濾片并被捕集下來。將劍橋濾片轉(zhuǎn)移至150 mL錐形瓶中,加入60 mL二氯甲烷超聲萃取30 min,將萃取液轉(zhuǎn)移至濃縮瓶中,加入1 mL濃度為0.2000 mg/mL的乙酸苯乙酯-二氯甲烷內(nèi)標溶液,將其濃縮至1 mL,而后將其濃縮液過0.45 μm微孔濾膜后轉(zhuǎn)移至色譜瓶中進行GC/MS分析。

GC/MS分析條件:HP-5MS色譜柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm);50 ℃保持2 min,以4 ℃/min升到250 ℃;以10 ℃/min升到280 ℃保持10 min;后運行300 ℃,時間5 min;分流比5∶1,分流流量5 mL/min;載氣為He氣,流速1.0 mL/min;電子轟擊離子源(EI)電子能量:70 eV;質(zhì)量掃描范圍:30 ～ 550 amu;離子源溫度:230 ℃;四極桿溫度:150 ℃;傳輸線溫度:280 ℃;溶劑延遲:6.5 min。

1.3 數(shù)據(jù)處理

利用NIST 17數(shù)據(jù)庫對熱解產(chǎn)物定性分析,熱解產(chǎn)物的含量采用內(nèi)標校正法進行計算;主成分分析(PCA)和歐氏距離聚類分析采用SPSS軟件進行,利用中藥色譜指紋圖譜相似度分析系統(tǒng)計算不同樣品熱解產(chǎn)物圖譜間相似度,熱解成分的熱圖和層次聚類分析利用Morpheus在線軟件進行。

2 結(jié)果與分析

2.1 污染物對卷煙紙微觀形貌的影響

不同污染物浸染的卷煙紙微觀形貌掃描電鏡如圖2所示,空白卷煙紙(圖2-a)表面由相互交織的纖維構(gòu)成,纖維表面和孔隙間覆蓋有致密的填料碳酸鈣顆粒[11],圖2-b為由紅鉬超潤滑脂稀釋后浸染的卷煙紙樣品,其纖維表面覆有成片痂狀潤滑脂成分(諾德克潤滑脂樣品與此類似),圖2-c和圖2-d分別是香精和糖料污染物浸染的卷煙紙樣品,其表面形貌與空白卷煙紙差異不明顯,糖料污染樣品纖維間隙分布有少量塊狀結(jié)晶體,同時部分纖維表面有覆蓋物。

圖1 程序控溫加熱爐耦聯(lián)熱解產(chǎn)物捕集裝置

2.2 污染物對卷煙紙熱解產(chǎn)物的影響

利用圖1所示自行搭建的熱解及產(chǎn)物捕集裝置,結(jié)合氣質(zhì)聯(lián)用分析獲得不同樣品在升溫至750 ℃時的熱解成分,經(jīng)劍橋濾片萃取及分析條件優(yōu)化后獲得的各樣品總離子流圖如圖3所示。

利用中藥色譜指紋圖譜相似度評價系統(tǒng)計算了不同樣品熱解產(chǎn)物色譜圖間的相似度[12],結(jié)果如表1所示,不同污染物浸染卷煙紙與JYZ-KB樣品的熱解產(chǎn)物色譜圖相比相似度較低,相似度值均不高于0.417,表明不同黃斑污染物對卷煙紙熱解產(chǎn)物釋放影響較大。另外,JYZ-HMC和JYZ-NDK熱解產(chǎn)物色譜圖間的相似度為0.742,JYZ-TL和JYZ-XJ間的相似度為0.798,表明潤滑脂類對卷煙紙熱解產(chǎn)物影響較為接近,而香精和糖料對熱解產(chǎn)物的影響相似。

a:JYZ-KB;b:JYZ-HMC;c:JYZ-XJ;d:JYZ-TL。

圖3 不同污染物浸染卷煙紙樣品的總離子流色譜

表1 不同卷煙紙熱解產(chǎn)物總離子流圖間的相似度

JYZ-KB樣品的捕集熱解產(chǎn)物共78種,按產(chǎn)物官能團分類主要包括酮類、酚類、苯系物、醛類、呋喃類、醇類、雜環(huán)類等,其中空白卷煙紙熱解產(chǎn)物中酚類物質(zhì)(以苯酚、鄰苯二酚及甲基苯酚類為主)含量最高,為36.07%,酚類物質(zhì)主要來自于卷煙紙纖維素/木質(zhì)素類成分的熱裂解[13],其次為酮類(3-甲基環(huán)戊烷-1,2-二酮、2,3-二甲基-2-環(huán)戊烯酮、乙基環(huán)戊烯醇酮及1-茚酮等)、苯系物(如3,5-二羥基甲苯)和醛類(丁二醛、5-羥甲基糠醛及間羥基苯甲醛等)物質(zhì),其含量分別為27.91%、9.56%和8.29%,另外,JYZ-KB熱解產(chǎn)物中檢測到的吡喃葡萄糖類物質(zhì)是纖維素熱解的主要中間產(chǎn)物[14]。

不同黃斑污染物浸染卷煙紙的熱解產(chǎn)物共檢測到324種,既有與空白卷煙紙共有成分,也存在較多各自特有的熱解成分,包括與JYZ-KB樣品共有的醛、醇、酮、酚等熱解成分[15],如5-甲基呋喃醛、5-羥甲基糠醛、2-環(huán)戊烯酮、甲基環(huán)戊烯醇酮、3-甲基環(huán)戊烷-1,2-二酮、鄰苯二酚、糠醇等物質(zhì),同時應注意到各污染卷煙紙中也存在較多的特有熱解成分釋放,這也為基于熱解產(chǎn)物類別及分布進行污染物識別提供了可能。5種卷煙紙樣品熱解產(chǎn)物種類及不同種類熱解產(chǎn)物內(nèi)成分數(shù)目分布如圖4所示,總體來看,各樣品熱解產(chǎn)物中的酚類、酮類、烴類及苯系物數(shù)目相對較多,不同卷煙紙樣品熱解產(chǎn)物中各類物質(zhì)數(shù)目分布有較大差異?？瞻拙頍熂垷峤猱a(chǎn)物中酮類物質(zhì)數(shù)目最高(25種),其次為酚類(15種)和苯系物(12種)物質(zhì);潤滑脂類污染物增加了烯烴類和苯系物類物質(zhì)熱解產(chǎn)物的數(shù)目,例如紅鉬超潤滑脂浸染后卷煙紙熱解產(chǎn)物中的烯烴類和苯系物種類分別達到了44和24種;而香精和糖料浸染降低了酮類物質(zhì)數(shù)目,增加了酚類、醇類和烴類物質(zhì)生成的數(shù)目,另外,香精顯著增加了熱解產(chǎn)物中酯類物質(zhì)的數(shù)目(10種),且其對苯系物生成數(shù)目的影響趨勢與糖料浸染相反。

從各類熱解釋放產(chǎn)物的相對含量上來看,卷煙紙受不同污染物浸染后的各類熱解產(chǎn)物含量差異較大,其中紅鉬超和諾德克潤滑脂污染物顯著降低了卷煙紙熱解產(chǎn)物中酚類物質(zhì)生成,酚類相對含量由JYZ-KB樣品的36.07%分別降至5.58%和8.32%,另外,醛類和雜環(huán)類物質(zhì)含量也有明顯降低,表明潤滑脂類污染物一定程度上抑制了卷煙紙纖維素類成分的熱分解。潤滑脂類污染物大幅提升了熱解產(chǎn)物中烴類物質(zhì)生成,JYZ-HMC和JYZ-NDK樣品熱解產(chǎn)物中烴類的相對含量分別為21.27%和47.07%,但不同樣品中烴類物質(zhì)的組成和分布差異較大,如JYZ-NDK樣品熱解產(chǎn)物中特有的正三十四烷含量達11.53%,烷烴和烯烴類物質(zhì)釋放主要來自于潤滑脂中成分的高溫蒸餾與裂解反應。不同潤滑脂對酮類和酯類成分釋放的影響趨勢相反,JYZ-HMC樣品熱解產(chǎn)物中有較多的酯類物質(zhì),如特有的乙酸2-苯乙酯、硬脂酸異丙酯、富馬酸2-甲基烯丙基十四酯等,潤滑脂浸染的卷煙紙樣品熱解產(chǎn)物中的菲、蒽、茚、芴等稠環(huán)芳烴類物質(zhì)增加明顯。上述這些結(jié)果既表明不同潤滑脂內(nèi)物質(zhì)的組成對卷煙紙熱解產(chǎn)物有顯著影響,也間接說明受潤滑脂污染后卷煙紙的抽吸品質(zhì)和安全性將會受影響。

圖5 不同卷煙紙樣品捕集熱解產(chǎn)物的相對百分含量

香精和糖料浸染卷煙紙的熱解產(chǎn)物分布與空白卷煙紙也有較大區(qū)別,醛酮類、酚類、苯環(huán)類及雜環(huán)類熱解成分的含量呈不同程度的降低趨勢,其中香蘭素、二氫香豆素等香精中的特有成分在JYZ-XJ樣品中均能被檢測到,另外,JYZ-XJ樣品熱解產(chǎn)物中的酯類成分增加明顯,如2-羥基丙基乙酸酯、(±)-α-羥基-γ-丁內(nèi)酯、肉桂酸乙酯和苯乙酸苯乙酯等,這些成分產(chǎn)自于香精復雜組分中對應物質(zhì)的受熱揮發(fā)轉(zhuǎn)移,JYZ-TL樣品的熱解產(chǎn)物中酯類成分最低。醇類熱解成分在JYZ-XJ和JYZ-TL樣品熱解產(chǎn)物中的占比較高,分別為59.20%和37.66%,主要是丙二醇和丙三醇,卷煙加工過程中這2種物質(zhì)常作為香精糖料的溶劑使用[16]。由于本研究中的污染物浸染卷煙紙經(jīng)歷了從室溫升溫至750 ℃的受熱過程,與傳統(tǒng)的快速熱裂解反應過程有所區(qū)別,卷煙紙上污染物的組分會發(fā)生蒸餾轉(zhuǎn)移與熱解2種過程,熱解產(chǎn)物內(nèi)包含污染源物質(zhì)內(nèi)的組分的直接轉(zhuǎn)移,這為通過熱解產(chǎn)物的特征組分或產(chǎn)物整體分布判別污染源種類提供了基礎。

2.3 熱解產(chǎn)物的主成分分析與聚類分析

對不同卷煙紙樣品的熱解產(chǎn)物種類進行主成分分析,以總結(jié)熱解產(chǎn)物種類和樣本之間的整體關(guān)系[17]。從圖6可知,第一和第二主成分的貢獻率分別為47.65%和23.44%,累計貢獻率為71.09%,說明主成分1和主成分2可以反映樣品中的大部分信息[18]。圖中不同污染物浸染的卷煙紙樣品的數(shù)據(jù)點分布明顯不同,表明不同卷煙紙樣品的熱解產(chǎn)物存在較大差異。其中,JYZ-HMC樣品處于第一象限,JYZ-NDK樣品處于第二象限,香精(JYZ-XJ)和糖料(JYZ-TL)浸染卷煙紙樣品同處于第三象限,JYZ-KB樣品處于第四象限,表明各類污染物浸染樣品均能夠與空白卷煙紙有效區(qū)分,且不同潤滑脂類樣品區(qū)分也較為明顯。雙標圖中酸類、酯類、酮類、苯系物及其它類化合物與JYZ-HMC樣品相關(guān)聯(lián),醚類和烯烴類與JYZ-NDK樣品相關(guān)聯(lián),醇類與香精糖料類浸染的卷煙紙樣品相關(guān)聯(lián),呋喃類、雜環(huán)類、醛類和酚類與空白卷煙紙樣品相關(guān)聯(lián)。

進一步對不同卷煙紙樣品的熱解產(chǎn)物種類進行熱圖和層次聚類分析。由圖7可見,5個樣品的各類熱解產(chǎn)物相對百分含量差異明顯[19],由熱圖中顏色及其深淺可直觀看出,JYZ-KB樣品的熱解產(chǎn)物中酮類和酚類化合物相對百分含量較高,JYZ-HMC和JYZ-NDK樣品中各類熱解成分的相對百分含量較為接近,聚類分析結(jié)果也顯示此2種樣品可分為一類,JYZ-XJ和JYZ-TL中的醇類化合物含量較高,聚類分析也將其聚為一類,聚類分析結(jié)果也與上述色譜圖相似度分析和主成分分析數(shù)據(jù)基本一致。這些分析表明基于黃斑卷煙紙熱解產(chǎn)物有望實現(xiàn)不同污染物的分類與鑒別。

圖6 不同污染物浸染卷煙紙熱解產(chǎn)物的主成分分析

3 討 論

卷煙紙是由纖維、填料和添加劑等組分組成的卷煙材料,其基本作用是包裹煙絲形成煙支,直接關(guān)系到煙支的外觀質(zhì)量;另外,卷煙紙參與煙支的燃吸過程,對煙氣釋放及感官質(zhì)量有重要影響,因此黃斑污染物浸染卷煙紙是企業(yè)高度關(guān)注的質(zhì)量問題。本研究中利用掃描電鏡觀察到卷煙紙受不同種類污染物浸染后,微觀纖維的表面形態(tài)表現(xiàn)各異,實際上污染物浸染卷煙紙后也相當于改變了卷煙紙的化學組成。已有研究利用裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀發(fā)現(xiàn)[20-22],卷煙紙組成不同(如纖維原料差異、助劑種類及含量差異等)時,其快速熱裂解產(chǎn)物的種類和含量分布有顯著不同,這為通過熱解產(chǎn)物差異分析來識別黃斑污染物提供了基礎。

本研究中利用自行設計搭建的熱解產(chǎn)物捕集平臺有效獲取卷煙紙熱解粒相物,結(jié)合氣質(zhì)聯(lián)用手段分析了黃斑污染物對卷煙紙熱解產(chǎn)物釋放的影響。熱解產(chǎn)物的色譜指紋圖譜相似度評價發(fā)現(xiàn)不同污染物浸染卷煙紙與JYZ-KB樣品的相似度值均較低,即不同黃斑污染物對卷煙紙熱解產(chǎn)物釋放影響較大,但JYZ-HMC和JYZ-NDK、JYZ-TL和JYZ-XJ熱解產(chǎn)物間的相似度相對較高。從熱解產(chǎn)物分布總體情況來看,JYZ-KB樣品熱解產(chǎn)物的官能團分類與肖衛(wèi)強等[21]報道基本一致,包括酮類、酚類、苯系物、醛類、呋喃類、醇類、雜環(huán)類等,但不同種類熱解產(chǎn)物的含量有差異,如本研究中以主要來自于卷煙紙纖維素/木質(zhì)素類成分的裂解產(chǎn)物酚類物質(zhì)含量最高(36.07%),酮類物質(zhì)含量其次(27.91%),而文獻報道[21]則為酮類物質(zhì)占比最大(約42%),這可能是由于熱解條件差異及樣品前處理條件等因素影響所致。另外,不同污染物均會明顯改變卷煙紙的熱解產(chǎn)物種類及其含量分布,與JYZ-KB相比,JYZ-XJ和JYZ-TL中由于丙二醇/丙三醇等香精成分的存在,熱解產(chǎn)物中醇/酯類物質(zhì)的含量顯著高于其他樣品,而JYZ-HMC和JYZ-NDK浸染的卷煙紙樣品熱解產(chǎn)物中的菲、蒽、芴等稠環(huán)芳烴類物質(zhì)增加明顯,這也是潤滑脂類物質(zhì)熱解產(chǎn)生的主要產(chǎn)物[23],這些物質(zhì)將會在一定程度上增加卷煙煙氣的危害性。

卷煙紙樣品在本研究搭建的程序控溫加熱裝置內(nèi)升溫至750 ℃所經(jīng)歷時間較常見的快速熱裂解儀用時長[9,24],升溫歷程中卷煙紙樣品中的污染物將經(jīng)歷蒸發(fā)轉(zhuǎn)移與熱裂解兩階段反應,尤其是蒸發(fā)轉(zhuǎn)移過程不可忽略,這為利用污染物中特征成分進行識別提供了基礎和便利,例如JYZ-HMC和JYZ-NDK樣品熱解產(chǎn)物中碳數(shù)不同的烷烴和烯烴類物質(zhì)較多,這是潤滑脂類污染物高溫揮發(fā)和熱裂解反應的綜合結(jié)果,再如熱解產(chǎn)物中的2-羥基丙基乙酸酯和苯乙酸苯乙酯等低沸點香料組分便來自于污染物中組分的直接蒸發(fā)轉(zhuǎn)移,表明卷煙紙污染源可能來自于制絲過程中施加均勻性差的香精。

需要注意的是,本研究對象均為單一污染物浸染的卷煙紙樣品,而實際生產(chǎn)過程中黃斑煙的發(fā)生過程較為復雜,多是由于污染源浸染煙絲等并經(jīng)卷制過程后,因為煙絲中的污染物對煙草成分有一定的萃取作用,導致污染物萃取成分接觸卷煙紙后逐漸在其表面形成黃斑[2],后續(xù)可進一步考察不同污染物的煙絲萃取成分對卷煙紙熱解行為的影響,以此建立更為精確的污染物來源識別方法。

4 結(jié) 論

本研究利用搭建的溫控加熱平臺耦聯(lián)熱解產(chǎn)物捕集裝置,結(jié)合氣質(zhì)聯(lián)用分析了不同黃斑污染物對卷煙紙熱解成分的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)污染物浸染卷煙紙后改變了纖維微觀表面形態(tài),空白卷煙紙熱解產(chǎn)物含有包括酮類、酚類、苯系物、醛類、呋喃類、醇類、雜環(huán)類在內(nèi)的78種物質(zhì),卷煙紙被潤滑脂類污染后,其高溫蒸餾和熱解烴類物質(zhì)大幅增加,酚類/醛類/雜環(huán)類物質(zhì)降低,香精糖料類污染物降低了熱解產(chǎn)物中醛酮類、酚類、苯環(huán)類及雜環(huán)類熱解成分含量,但其自身含有的特有性丙二醇/丙三醇和酯類香精成分會在加熱過程中向粒相物直接蒸發(fā)轉(zhuǎn)移,使其醇類物質(zhì)相對含量顯著增加?；诓煌廴揪頍熂垷峤獬煞植⒔Y(jié)合主成分分析和層次聚類分析,能夠?qū)Σ煌廴疚锝揪頍熂埡涂瞻拙頍熂垖崿F(xiàn)有效區(qū)分。