李閃閃，呂瑩果，溫雪珊，王宇濱，趙曉燕，張 超

（1.北京市農(nóng)林科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工與食品營養(yǎng)研究所，北京 100097；2.河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院，河南 鄭州 450001；3.果蔬農(nóng)產(chǎn)品保鮮與加工北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100097；4.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部蔬菜產(chǎn)后處理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100097）

乙烯是一種植物內(nèi)源激素[1]，是果蔬自身新陳代謝的產(chǎn)物，影響果蔬的衰老進(jìn)程。當(dāng)環(huán)境中的乙烯超過一定濃度時(shí)，果蔬成熟進(jìn)程加速，會產(chǎn)生葉綠素分解、硬度降低及果實(shí)腐爛等現(xiàn)象[2-3]。因此，清除貯藏環(huán)境中的乙烯，可以延緩果蔬衰老進(jìn)程[4]。

目前，清除貯藏環(huán)境中的乙烯有物理吸附[5]、氧化劑氧化[6]、減壓處理脫除[7]、乙烯生物合成抑制劑[8]和光催化等處理技術(shù)。每種技術(shù)都具有各自的優(yōu)點(diǎn)，但是，每種技術(shù)均存在一定的局限性。其中，物理吸附技術(shù)清除乙烯效果有限，需要定期更換吸附劑[3，9]；氧化劑氧化技術(shù)易造成二次污染；減壓脫除技術(shù)造價(jià)成本高，易導(dǎo)致某些果蔬產(chǎn)生感官劣變[10]。二氧化鈦（TiO2） 光催化技術(shù)是利用在紫外光照射下，使TiO2表面產(chǎn)生羥基自由基和超氧離子，將有機(jī)物氧化成二氧化碳和水的原理來清除乙烯的新技術(shù)[11-12]。該技術(shù)具有綠色環(huán)保、效率高、可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被用于清除乙烯，延緩果蔬衰老進(jìn)程的研究。但是，該領(lǐng)域研究內(nèi)容涉及面廣，缺乏針對于在果蔬貯藏中清除乙烯的綜述。

綜述了TiO2光催化技術(shù)的特點(diǎn)、清除乙烯的機(jī)制、在果蔬貯藏中的應(yīng)用及清除乙烯體系的影響因素，為后續(xù)研究者提供參考。

1 二氧化鈦（TiO2） 的結(jié)構(gòu)和光催化活性

1.1 二氧化鈦（TiO2） 的結(jié)構(gòu)特性

二氧化鈦（TiO2） 是一種n 型半導(dǎo)體材料[13]，與其他半導(dǎo)體相比，TiO2具有低毒、價(jià)格低廉、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)[14-16]。TiO2有金紅石、銳鈦礦和板鈦礦三種晶型結(jié)構(gòu)，其中金紅石相和銳鈦礦相屬于正方晶系，板鈦礦相屬于斜方晶系[14，16]。在活性和穩(wěn)定性方面，銳鈦礦處于亞穩(wěn)態(tài)相，具有最強(qiáng)的光催化活性；金紅石處于熱穩(wěn)定性最強(qiáng)的相，具有中間光催化活性；板鈦礦是光催化活性最低的相[16]。目前，純銳鈦礦納米顆?；蜾J鈦礦/金紅石納米顆?；旌衔锍１挥米鞴獯呋瘎17]。

1.2 二氧化鈦（TiO2） 能帶結(jié)構(gòu)

TiO2的能帶由空的導(dǎo)帶和充滿電子的價(jià)帶構(gòu)成，導(dǎo)帶和價(jià)帶之間存在一個(gè)被稱為帶隙或禁帶寬度的能量差[18]。TiO2的禁帶寬度值取決于多晶相結(jié)構(gòu)，銳鈦礦和金紅石相的禁帶寬度值分別為3.2 和3.02 eV[16]。禁帶寬度（Eg） 和吸收紫外波長閾值（λg） 之間的關(guān)系如下：

由上述公式可知，銳鈦礦相TiO2的吸收波長小于或等于387.5 nm，金紅石相TiO2的吸收波長小于或等于410.5 nm。

1.3 二氧化鈦（TiO2） 催化乙烯原理

TiO2在波長小于或等于387.5 nm 的紫外光照射下，電子吸收光的能量（hv） 并導(dǎo)致電子從價(jià)帶遷移至導(dǎo)帶，形成導(dǎo)帶電子（e-CB），因此在價(jià)帶中產(chǎn)生一個(gè)空穴（h+VB） （1）[19]。電子- 空穴對（e-CB/h+VB） 可以作為TiO2晶格中的Ti3+和O-被捕獲，或者也可以遷移到催化劑表面并與吸附物質(zhì)（H2O、OH-、O2） 發(fā)生氧化還原反應(yīng)。在氧化還原反應(yīng)中，空穴可以在表面氧化OH-或水生成強(qiáng)氧化劑·OH 自由基（2），電子可以將氧分子還原成超氧自由基（·O2-）（3），后者可與H+反應(yīng)生成氫過氧自由基（HOO·）（4），HOO·再還原為H2O2[19-20]（5）。最后，強(qiáng)活性氧（ROS） 攻擊乙烯分子的不飽和鍵（C=C） 使其裂解，主要由·OH 自由基導(dǎo)致配位結(jié)合的甲醛、雙齒甲醛、甲酸的形成，最后生成CO2和H2O[21-24]（6），見反應(yīng)式1-6。

乙烯作為一種有機(jī)小分子，可通過TiO2光催化技術(shù)進(jìn)行清除[25]。

2 二氧化鈦（TiO2） 光催化系統(tǒng)的應(yīng)用

2.1 TiO2 光催化系統(tǒng)在果蔬貯藏中的應(yīng)用

目前，各種類型的材料已經(jīng)被探索作為TiO2載體用于清除乙烯和滅活微生物，促進(jìn)了催化劑的強(qiáng)黏附性，提供了高比表面積，并且表現(xiàn)為惰性[26]。常用的載體可以大致分為兩大類：無機(jī)類載體和有機(jī)類載體。無機(jī)載體中應(yīng)用最廣泛的有硼硅酸鹽玻璃[26-28]、多微孔泡沫狀陶瓷[29]和活性炭[30]等，其中硼硅酸鹽玻璃類載體具有高透明度、高煅燒溫度耐受性、良好的光催化劑黏附性、化學(xué)惰性和低成本生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)[26]；多微孔泡沫狀陶瓷具有高孔隙率和低流動(dòng)阻力等優(yōu)點(diǎn)[29]；活性炭具有高孔隙率、超強(qiáng)吸附能力和低成本生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)[30]。有機(jī)載體中最常用的是聚丙烯基薄膜和聚丙烯腈纖維[31]。目前，TiO2催化清除乙烯的清除器有不同的設(shè)計(jì)和運(yùn)行模式，設(shè)計(jì)有平板狀、管狀、環(huán)狀和整體式蜂窩清除器，運(yùn)行模式有間歇式、間歇?dú)怏w循環(huán)式和連續(xù)流動(dòng)式[27，32]。以TiO2為原材料的光催化系統(tǒng)在清除果蔬貯藏中乙烯的文獻(xiàn)（表1） 已被廣泛報(bào)道。

TiO2光催化清除乙烯的研究進(jìn)展見表1。

目前，TiO2光催化系統(tǒng)清除乙烯使用最多的載體是玻璃材料。對于同種材料的載體，乙烯清除率主要受TiO2在載體上的存在方式影響較大[33-40]。在Zhu 等人[41-42]的2 篇文獻(xiàn)對比中發(fā)現(xiàn)，TiO2包覆的聚丙烯腈納米纖維比TiO2嵌入的納米纖維具有更高的乙烯清除率。因?yàn)榫郾╇婕{米纖維表面的TiO2可以更容易的接觸到納米顆粒周圍的氧氣、水和乙烯，更易發(fā)生光催化反應(yīng)；此外，均勻地分布在整個(gè)納米纖維中可以增強(qiáng)與紫外光的接觸面積來清除乙烯[43-45]。對于不同材料的載體，聚丙烯薄膜載體的乙烯清除率低于玻璃載體的清除率[31]；殼聚糖薄膜載體的乙烯清除率低于納米纖維載體的清除率。

2.2 TiO2 光催化清除乙烯的影響因素

影響TiO2光催化技術(shù)清除乙烯的因素可以分為內(nèi)在因素和外在因素，內(nèi)在因素主要包括TiO2晶型、顆粒尺寸和摻雜改性等物理化學(xué)性質(zhì)；外在因素主要包括TiO2清除器的設(shè)計(jì)、乙烯初始濃度、氣體流速、反應(yīng)溫度、相對濕度和O2供給等[4]。在各種因素中，TiO2清除器的光照強(qiáng)度和光催化劑粒徑大小及均勻分布是提高乙烯清除率的關(guān)鍵[46-47]。

2.2.1 TiO2晶型、顆粒尺寸和摻雜改性

TiO2在作為光催化劑時(shí)，常用的晶型有2 種：銳鈦礦相和金紅石相，不同的晶型也會對光催化活性造成影響。在以往的研究中，銳鈦礦相的TiO2的乙烯清除率高于金紅石相[33]，P25（80%銳鈦礦+20%金紅石） 的清除率要高于純銳鈦礦相TiO2，也有實(shí)驗(yàn)室自制銳鈦礦/ 金紅石混合物TiO2與市售P25（80%銳鈦礦+20%金紅石） 清除率相當(dāng)[37]。因此，光催化清除乙烯體系中TiO2晶型的選擇非常重要。

TiO2的乙烯清除率還受到其粒徑的大小和顆粒均勻分布的影響。TiO2顆粒的聚集會引起光的散射，降低TiO2對光的吸收，從而降低乙烯清除率[27]。TiO2的粒徑大小會影響到TiO2與紫外光接觸的表面積，使用納米TiO2可以增大暴露在輻射下的顆粒表面積來增強(qiáng)光催化活性，以此提高乙烯清除率。

摻雜是將TiO2與雜質(zhì)結(jié)合，增加電荷的分離，使其光吸收能力擴(kuò)展到可見光。金屬和非金屬元素常被用作TiO2的摻雜劑，使其帶隙中的電子從價(jià)帶中遷移而產(chǎn)生新的能級。這種TiO2光吸收對可見光光譜的擴(kuò)展作用提高了電子俘獲，抑制了e-CB/ h+VB對的復(fù)合。常用于TiO2摻雜的金屬和非金屬有Pt、Ag、Fe、Cu、Ni 和N、C、S、B、F 等。關(guān)于清除乙烯，目前已經(jīng)使用摻雜了SiO2[28]、Ag[48]、N、C 和WO3[24]的TiO2來提高其乙烯清除率[49]。

2.2.2 TiO2清除器的設(shè)計(jì)

在TiO2催化清除乙烯的研究中，除了TiO2本身物理化學(xué)性質(zhì)的影響外，TiO2清除器體系的工藝優(yōu)化也同樣重要，高效的TiO2清除器可以優(yōu)化光子效率，從而提高體系的光催化活性[45]。一個(gè)高效的TiO2清除器設(shè)計(jì)應(yīng)該確保催化劑表面均勻的輻射分布，同時(shí)也需考慮紫外光源和輻射強(qiáng)度、催化劑用量和催化劑的負(fù)載或分布等因素。

已有研究表明，增加催化劑的用量會對乙烯清除產(chǎn)生有利的影響。在Maneerat C 等人[50]的研究中，在相同的條件和時(shí)間間隔下，TiO2的量從0.01g 增加到2 g，乙烯的清除率從20%變?yōu)?00%。隨著催化劑濃度的增加，乙烯清除率的增加與可用作光催化的催化劑總表面積有關(guān)，因?yàn)橛绊懸蚁┣宄实氖荰iO2的接觸面積。所以，當(dāng)TiO2的濃度到某一程度后，再增加催化劑用量可能會阻礙光子在下層催化劑的滲透，從而降低乙烯消除率。因此，為了實(shí)現(xiàn)光子的完全吸收，防止催化劑的不必要利用，TiO2清除器體系中催化劑的用量和合理分布至關(guān)重要。

2.2.3 乙烯初始質(zhì)量濃度和氣體流速

乙烯初始質(zhì)量濃度與TiO2的乙烯清除率有著密切聯(lián)系[27，34]。一般來說，在乙烯質(zhì)量濃度較低時(shí)，清除率隨乙烯濃度線性增加；在較高的乙烯質(zhì)量濃度下，清除率趨于穩(wěn)定；如果進(jìn)一步提高乙烯質(zhì)量濃度，清除率可能再次降低。出現(xiàn)這種現(xiàn)象主要與催化劑表面可利用的活性位點(diǎn)的數(shù)量有關(guān)，清除率與可用活性位點(diǎn)的比例成正比[51]。氣體流速和停留時(shí)間也是TiO2清除器體系清除乙烯的相關(guān)因素。一般來說，在高氣體流速下，乙烯與活性物質(zhì)的接觸時(shí)間將減少，體系清除率也將減小。因此，在體系設(shè)計(jì)中需要對氣體流速進(jìn)行優(yōu)化控制，達(dá)到以最短的氣體停留時(shí)間來獲得最高的乙烯清除率[4，27]。

2.2.4 反應(yīng)溫度、相對濕度和O2供給

反應(yīng)溫度、相對濕度和O2供給的增加也可以提高TiO2的光催化活性。水分子本質(zhì)上是極性的，通過強(qiáng)氫鍵吸附在催化劑表面，乙烯分子是非極性的，通過弱的偶極誘導(dǎo)偶極相互作用結(jié)合，所以在有水的情況下，吸附能力高于乙烯分子。溫度升高，氫鍵斷裂，會加速TiO2表面的水脫附，所以TiO2表面會有更多的活性位點(diǎn)與乙烯相互作用，提高乙烯清除率。

相對濕度和O2供應(yīng)量的增加誘導(dǎo)強(qiáng)活性氧生成的增加，但是高相對濕度值（>90%） 會導(dǎo)致水分子和乙烯分子競爭吸附，使水分子優(yōu)先吸附在光催化劑上，降低乙烯清除率。但是，果蔬在貯藏中，需要較高的相對濕度水平（90%~95%） 來避免過度蒸騰，因此需要選擇合適的相對濕度值清除乙烯。有研究提出，在乙烯清除過程中，首先產(chǎn)生CO，若在過量氧氣存在的情況下將CO 氧化成CO2。所以，保持合適的O2濃度對乙烯清除率的提高有重要作用。

3 結(jié)語

綜述了TiO2光催化技術(shù)在清除果蔬貯藏中乙烯的應(yīng)用及影響乙烯清除率因素。TiO2本身的物理化學(xué)性質(zhì)，清除器工藝參數(shù)的研究及合適的載體選擇是提高乙烯清除率的關(guān)鍵步驟。在TiO2光催化體系中，首先應(yīng)保證光催化劑表面的最大光分布和足夠的輻照強(qiáng)度，但過高的輻照強(qiáng)度也會損傷到果蔬品質(zhì)；其次是提高TiO2的光催化活性，可以通過添加或摻雜其他光催化劑、金屬或非金屬元素及適度提高紫外光強(qiáng)度；在體系應(yīng)用中溫度、相對濕度、O2供給和乙烯初始質(zhì)量濃度這些數(shù)據(jù)的設(shè)定也尤為重要。

盡管食品行業(yè)對TiO2的適度使用有相關(guān)規(guī)定，且TiO2被認(rèn)為是一種低毒材料，但是在微納米下的顆粒對人體健康可能產(chǎn)生危害。然而，目前還沒有關(guān)于吸入、攝入或接觸TiO2顆粒所造成的有害健康影響的研究。未來這方面的研究將有助于TiO2光催化技術(shù)在果蔬貯藏中的研發(fā)使用。