柴琳琳, 阿熱依·木拉提, 肖開提·阿布力孜

新疆大學(xué)化工學(xué)院, 石油天然氣精細化工教育部&自治區(qū)重點實驗室, 新疆 烏魯木齊 830017

引 言

由于人類對環(huán)境資源開發(fā)和利用的日益增長, 特別是本世紀以來, 工農(nóng)業(yè)大規(guī)模發(fā)展, 大量含污染物的生活用水, 工業(yè)廢水排入河流水庫以及農(nóng)田灌溉中, 導(dǎo)致環(huán)境污染。 重金屬污染對人類和生態(tài)環(huán)境帶來了很大的威脅。 鉛離子是重金屬污染元素之一, 能夠通過受污染的飲料和食物攝入體內(nèi), 對人體(尤其是兒童)具有明顯致毒性。 雖然鉛離子在環(huán)境水中痕量存在, 但由于其累積毒性, 痕量鉛離子也會引發(fā)多種疾病[1-4]。 從復(fù)雜基質(zhì)中富集分離微量有毒重金屬離子需要新型的環(huán)保性吸附劑并將其作為吸附分離柱的固相。 高分子吸附性材料因具有能與金屬離子發(fā)生配位的官能基團, 表現(xiàn)出很好的吸附性; 離子印跡吸附性材料, 因合成過程中采用了印跡技術(shù)對模板金屬離子具有識別性能, 既表現(xiàn)出很好的吸附性, 又表現(xiàn)出很好的識別性[5-6]。 著力推進生態(tài)文明的今天, 除了考慮吸附材料的吸附性能外, 在吸附性能的基礎(chǔ)上, 更要考慮其環(huán)保性和環(huán)境適用性。 因此需要更多天然吸附性材料的研發(fā)及其性能優(yōu)化[7]。 天然沙粒的化學(xué)組成、 微顆粒形狀和表面形貌等使沙粒及其修飾產(chǎn)物成為很好的環(huán)保性天然吸附材料, 其在相關(guān)領(lǐng)域的潛在利用價值將得到重視并需要進一步研發(fā)[8-10]。 高林研究組[11]嘗試使用天然沙粒作為填料添加到一種硅橡膠(PDMS材料)中, 發(fā)現(xiàn)材料的力學(xué)參數(shù)都有較大的改善。 CananVarlikli研究組[12]研究了沙哈拉沙漠天然沙粒對有機染料的吸附性。 本工作曾在天然沙粒及其為載體復(fù)合材料的吸附性方面做過嘗試[13]。 沙粒作為廉價易得的天然產(chǎn)物, 相關(guān)自身及其修飾產(chǎn)物得到更多應(yīng)用價值的研究報道不多。 作為前期研究內(nèi)容的延伸和繼承, 本工作以塔克拉瑪干沙漠沙粒為研究對象, 用醋酸溶液對天然沙粒進行濕法修飾改性, 得到修飾沙粒, 用電子掃描電鏡, 紅外光譜等進行表征, 以修飾產(chǎn)物為吸附劑制備填充吸附分離微柱, 原子吸收光譜法為檢測手段, 考察醋酸修飾沙粒對鉛離子的吸附行為, 優(yōu)化吸附和解吸條件, 為后續(xù)的多種修飾沙粒產(chǎn)物及其為載體的復(fù)合材料制備, 性能研究提供參考。

1 實驗部分

1.1 原材料及試劑

在塔克拉瑪干沙漠輪臺縣邊界不同點采集沙粒, 首先用5%的硝酸溶液洗滌, 然后用去離子水反復(fù)洗滌至去離子水的pH接近為中性, 去除沙粒表面的水溶性和酸溶性成分, 干燥, 備用。 試劑: 鉛溶液(1.000 g·L-1, 實驗中的各濃度鉛溶液稀釋此溶液而得); 濃度1.00 g·L-1的K+、 Na+、 Ca2+、 Mg2+、 Ni2+、 Fe2+、 Mn2+、 Cu2+、 Zn2+、 Bi2+、 Sn2+、 Cd2+溶液; 醋酸、 鹽酸、 硝酸、 硫酸(濃度都為1 mol·L-1), 各種緩沖溶液(鄰苯二甲酸氫鉀-HCl、 甲酸-NaOH、 HAc-NaAc、 六亞甲基四胺-HCl、 NaH2PO4-Na2HPO4、 三乙醇胺-HCl), 去離子水。

1.2 儀器

原子吸收光譜儀(AA-7003, 北京東西分析儀器有限公司), 電熱恒溫干燥箱(DHG-9071A, 上海精宏實驗設(shè)備有限公司), 掃描電子電鏡(LEO1430VP型, 德國), 紅外光譜儀(BRUKER EQUINOX55型, 德國), 真空干燥箱(DZF-6020型, 上海)離心機(TDL-4型, 上海), 超級恒溫水浴(金怡601, 杭州), 空心陰極燈。

1.3 醋酸修飾天然沙粒

稱取粒徑分布在38～74 μm范圍的沙粒, 在室溫下, 浸泡于1 mol·L-1的醋酸溶液, 每隔四小時攪拌5 min放置72 h, 傾斜法去除醋酸溶液并用去離子水反復(fù)洗滌, 洗滌至去離子水的pH為6～7, 真空烘干, 備用。

1.4 吸附微柱制備

將0.10 g修飾沙粒作為吸附劑填充到玻璃微柱內(nèi), 制備修飾沙粒為固相的吸附分離微柱, 備用于動態(tài)吸附和解吸實驗。

1.5 FAAS測定吸附參數(shù)

用蠕動泵將一定濃度的Pb(Ⅱ)溶液以最佳上樣流速通過吸附分離微柱, 定量收集流出溶液。 然后以最佳上樣流速將洗脫劑通過吸附微柱進行解吸, 定量收集解吸溶液, 用火焰原子吸收光譜(flame atomic absorption spectromety, FAAS)在最佳測定條件下分別測定待過柱的原鉛溶液、 過柱后定量收集的鉛溶液和解吸溶液中鉛離子的濃度, 并計算相關(guān)參數(shù)如式(1)—式(3)

吸附量Q=(co-ca)Va/m

(1)

吸附率Ea(%)=(co-ca)/co

(2)

解吸率Ed(%)=cdVd/(co-ca)Vd

(3)

式(1)—式(3)中:Q為飽和吸附容量(mg·mg-1);co、ca和cd分別為原溶液、 吸附溶液和解吸溶液中鉛離子的濃度(mg·L-1);Va和Vd分別為吸附溶液和解吸劑的體積(mL)。

1.6 動態(tài)吸附和解吸實驗

將修飾沙粒為填充物的吸附分離微柱與蠕動泵連接, 以最佳的上樣流速將吸附溶液或解吸劑通過微柱, 定量收集過柱各溶液并用FAAS定量測定各溶液中的鉛離子濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡分析

天然沙粒和修飾沙粒表面的電子掃描電鏡照片, 如圖1所示, 從圖1可以看出, 修飾前天然沙粒表面雖然有細小的坑, 但總體比較平滑圖1(a)。 修飾后其表面形貌變得更粗造, 出現(xiàn)了凹凸不平的多坑表面形貌(b)。 表面形貌的這種變化會增大修飾沙粒的比表面積, 即單位表面上的吸附點, 有利于吸附性的改善。

圖1 天然沙粒(a)和修飾沙粒(b)電子掃描電鏡圖

2.2 紅外光譜分析

圖2 修飾沙粒紅外光譜圖

2.3 飽和吸附容量

移取10.0 mL 不同濃度的Pb(Ⅱ)溶液, 分別以1.5 mL·min-1的流速通過吸附微柱, 定量收集過柱溶液, 用FAAS測定鉛離子的濃度, 觀察了修飾沙粒對鉛離子的飽和吸附容量, 結(jié)果見圖3。 從圖中可以看出, 隨著Pb(Ⅱ)濃度增大吸附量也跟著增大, 當Pb(Ⅱ)離子濃度0.35mg·mL-1時, 出現(xiàn)飽和吸附量, 修飾沙粒對鉛離子的飽和吸附量可達到28.7 mg·g-1。

圖3 修飾沙粒對Pb(Ⅱ)的吸附等溫曲線

2.4 溶液上樣流速

在動態(tài)吸附過程中溶液的上樣流速決定金屬離子與吸附劑的接觸時間, 即吸附時間, 為了確定修飾沙粒對Pb(Ⅱ)離子的動態(tài)吸附達到飽和所需要的時間, 即最佳上樣流速, 將一定濃度的Pb(Ⅱ)溶液, 以不同上樣流速通過吸附微柱, 考察最佳上樣流速, 即飽和吸附時間。 結(jié)果如圖4所示, 上樣流速在0.5～5.0 mL·min-1范圍時, 隨著上樣流速的增加, 吸附容量出現(xiàn)先穩(wěn)定后逐漸降低趨勢, 在0.5～1.5 mL·min-1范圍時出現(xiàn)飽和吸附容量, 流速大于1.5 mL·min-1時出現(xiàn)下降趨勢。 這是因為, 上樣流速過快時, 鉛離子和修飾沙粒的接觸時間較短, 吸附還沒達到平衡鉛離子就隨流動相流出; 隨著上樣流速降低, 接觸時間變長, 綜合考慮, 上樣流速選定為1.5 mL·min-1。

圖4 修飾沙粒對Pb(Ⅱ)的吸附動力學(xué)曲線

2.5 溶液酸度

溶液酸度對吸附性有一定的影響, 為了觀察酸度的影響, 用不同緩沖溶液配制0.5 mg·mL-1的鉛離子溶液, 以1.5 mL·min-1上樣流速通過微柱, 觀察溶液酸度對Pb(Ⅱ)吸附率的影響。 結(jié)果如圖5所示。 隨著溶液酸度的降低, 吸附量增大, 臨近鉛離子水解酸度處出現(xiàn)最高吸附容量, 之后又開始降低, 這是因為, 大量氫離子覆蓋吸附點, 鉛離子難以接近或接觸吸附點, 因此強酸度條件對吸附不利, 最高點之后, 因鉛離子開始水解沉淀, 吸附量急劇下降。

圖5 酸度對修飾沙粒對Pb(Ⅱ)吸附性的影響

2.6 吸附溫度

實驗結(jié)果表明, 溫度對修飾沙粒對鉛離子吸附性的影響不是很明顯。 從熱力學(xué)的角度考慮, 溫度影響分子熱運動, 對于吸附過程, 改變吸附速率的同時, 也能改變脫附速率。 吸附溫度從20 ℃(室溫)逐漸升至50 ℃時, 總體呈現(xiàn)隨溫度升高, 吸附量稍有增加的趨勢, 但變化幅度不大。 吸附過程受溫度的影響關(guān)系到吸附質(zhì)、 吸附劑和體系的種類及性質(zhì)等因素, 因此在諸多研究中出現(xiàn)溫度對吸附過程的影響并不一致的現(xiàn)象。

2.7 共存離子影響

為了觀察共存離子的影響, 改變共存離子與鉛離子的濃度比, 在最佳吸附和解吸條件下進行動態(tài)吸附和解吸, 定量收集過柱溶液, 觀察共存離子對修飾沙粒對鉛離子吸附性的影響。 結(jié)果表明, 鉛離子與各種共存離子的含量比不超過以下最大限度時對吸附無明顯干擾, (K+、 Na+、 Ca2+、 Mg2+1∶600); (Ni2+、 Fe2+、 Mn2+、 Cu2+、 Zn2+1∶200); (Bi2+、 Sn2+1∶100; Cd2+1∶5)。

2.8 解吸劑的選擇

酸度影響實驗結(jié)果表明, 強酸度條件下修飾沙粒對鉛離子幾乎沒吸附性, 說明稀酸溶液作為解吸劑可洗脫吸附于修飾沙粒上的鉛離子。 分別觀察了0.1、 0.01、 0.001 moL·L-1HCl、 HNO3、 H2SO4溶液的解吸能力, 實驗結(jié)果表明, 用0.1和0.01 moL·L-1酸溶液時, 解析率可達到90%以上, 綜合考慮, 0.01 moL·L-1鹽酸溶液選為解吸劑, 其解吸率可達到97.3%。

2.9 解吸劑上樣流速

將解吸劑以不同的上樣流速通過微柱, 洗脫鉛離子, 觀察了解吸劑上樣流速對解吸效果的影響。 解吸劑的上樣流速從0.5 mL·min-1變化到5.0 mL·min-1時, 解吸率穩(wěn)定并可達到最大, 本實驗中流速超過6 mL·min-1時出現(xiàn)溢流現(xiàn)象, 綜合考慮, 解吸劑的上樣流速選為5.0 mL·min-1。

3 結(jié) 論

通過醋酸修飾天然沙粒和對修飾產(chǎn)物吸附行為的觀察和表征發(fā)現(xiàn): 修飾沙粒表面呈現(xiàn)含有Si—OH, Si—O—Si, Si—O—COOH等更多活性吸附點, 修飾沙粒粒徑呈現(xiàn)變小和表面形貌更粗糙多孔化等現(xiàn)象, 對比表面積的增加和吸附性能的改善有益, 都為通過醋酸修飾改善活性吸附點、 粒徑分布和表面形貌等的綜合貢獻。 在室溫下, 10.0 mL, pH為6, 濃度為0.35 mg·mL-1的Pb(Ⅱ)溶液, 以1.5 mL·min-1上樣流速流過裝有0.10 g修飾沙粒的微柱, 吸附量可達到28.7 mg·g-1, 吸附率為92.6%。 濃度為0.01 moL·L-1鹽酸、 硝酸和硫酸等強酸稀溶液, 對鉛離子均有較好的洗脫效果, 其中0.01 moL·L-1鹽酸稀溶液的洗脫率可達到97.3%。