吳金紅

(上海亞新城市建設(shè)有限公司，上海 200436)

氯代有機物是一種非常常見的化合物，其不但被廣泛用作有機溶劑，而且在化工操作中也經(jīng)常被用來當做原料使用。諸多行業(yè)中都有氯代有機物的應(yīng)用，其中包括電子電氣、化工醫(yī)藥、汽車輪船等等。

人們常常沒有及時對含有氯代化合物的廢液采取適當?shù)奶幚泶胧Ｂ却袡C化合物經(jīng)常揮發(fā)到地下水中，甚至有時候還泄漏到地下水中。這些都會導致氯代有機化合物在地下水中存在非常普遍[1-2]。

氯代化合物引起的毒害還是很大的。它無論是對人類，還是對其他生物都表現(xiàn)出很高的毒性。它還會引起致畸、致癌和致突變。它非常容易富集在人類或其他生物的體內(nèi)。它還會嚴重影響人類和其他生物的健康。

在眾多的氯代有機物之中，三氯乙烯(TCE)是最常見的化合物之一。TCE經(jīng)常被用作清洗劑，清洗我們常用的家用電器的金屬部件以及其他一些電子元件。三氯乙烯還是比較常用的有機溶劑，經(jīng)常用于實驗室的萃取操作。TCE的大量應(yīng)用帶來了土壤和地下水的污染問題。三氯乙烯在土壤和地下水中的污染分布非常廣泛。

TCE在美國和日本等發(fā)達國家的地下水中檢出頻率非常高。早在20世紀60年代，TCE就被美國環(huán)保署(EPA)加入到美國優(yōu)先控制污染物名單當中。

TCE侵入生物體的渠道也很多，無論是通過呼吸系統(tǒng)吸入，還是通過消化系統(tǒng)引入，甚至是通過皮膚接觸等等。如果一旦TCE侵入生物體，就會引起以神經(jīng)病變?yōu)橹饕卣鞯囊恍╊B疾，更甚至還會引起一些器官，譬如心臟部位、肝部，還有腎臟等的嚴重損傷。TCE還能夠削弱生物的神經(jīng)系統(tǒng)敏感性，摧毀生物體自身的免疫系統(tǒng)[3-6]。

人們非常關(guān)注TCE引起的環(huán)境風險，投入大量的精力和財力去研究怎樣能夠修復被TCE污染的地下水。其修復技術(shù)一直是全球環(huán)境科學家們研究的熱點方向之一[7-13]。

當前，對于TCE等氯代有機物引起污染的地下水，有幾種方法。首先我們來看生物修復法，生物修復法見效非常緩慢，這也導致這個修復方法很難得到推廣。

其次是化學修復法，化學修復法需要投入大量的化學修復劑，新投入的化學修復劑又容易引起新的污染，所以也很難推廣。

相比較而言，物理修復法中的吹脫法具有一定的優(yōu)勢，它們操作起來非常簡單。物理修復法還具有很高的修復效率。這種方法投資也不需要很多。由于具有如上優(yōu)勢，所以吹脫法被EPA指定為去除揮發(fā)性有機污染物(VOCs)最有效的手段[14-15]。

在以前，空氣吹脫法只是用于去除H2S類具有刺鼻氣味的揮發(fā)性有機物和CO2等。到了20世紀70年代，人們開始使用空氣吹脫法去消除其他的VOCs引起的污染，這一方法目前研究和應(yīng)用是非常廣泛的[16]。

1 實驗方法

1.1 曝氣流量對TCE去除效果的影響研究

為了研究曝氣流量對TCE去除效果的影響，我們一共配制一共四種濃度的TCE水溶液。我們將最小濃度設(shè)置為50 mg/L，將最大濃度設(shè)置為500 mg/L。我們在最大濃度和最小濃度之間還設(shè)置了100 mg/L的中間濃度和200 mg/L的中間濃度。

我們將恒溫水浴鍋的溫度調(diào)節(jié)到20 ℃。

我們將吹脫的最大曝氣流量設(shè)置為2.0 mg/L，將吹脫的最小曝氣量設(shè)置為0.1 mL/min。在最大曝氣量和最小曝氣量中間插入1.0 L/min的曝氣量和0.5 L/min曝氣量。

我們選擇合適的時間點取樣。取樣完成后，我們用的萃取溶劑是正己烷，萃取方式采用振蕩萃取，萃取時間為3 min。

萃取完成后，對樣品溶液進行靜置，靜置時間為5 min。

在靜置結(jié)束的時候，將上層得到的正己烷有機相取出，然后進行干燥，干燥劑選用無水硫酸鈉。

我們最后將得到樣品溶液用分析儀器氣相色譜儀進行分析，最后對樣品溶液的TCE含量進行測定。

1.2 曝氣模式對TCE去除效果的影響研究

我們想要了解曝氣模式是怎樣影響水溶液中TCE的去除效果，所以我們配制了一個TCE水溶液，濃度為50 mg/L。

首先我們進行溫度設(shè)定，將恒溫水浴鍋的溫度設(shè)置為20 ℃。

其次我們調(diào)節(jié)曝氣方式。將曝氣流量設(shè)置為0.5 L/min。我們首先用連續(xù)曝氣方式對樣品溶液進行吹脫。然后采用10 min周期脈沖曝氣方式(其中5 min曝氣、5 min停氣)，對樣品溶液進行吹脫。最后我們采用30 min周期脈沖曝氣方式(其中15 min曝氣、15 min停氣)對樣品溶液進行吹脫。

我們選擇在合適的時間點進行取樣。吹脫完成后，我們將樣品溶液用有機溶劑正己烷進行振蕩萃取，萃取時間為3 min。然后我們對樣品溶液進行靜置，靜置時間為5 min。

靜置完成后，我們對上層的正己烷有機相進行干燥，干燥劑為無水硫酸鈉，將干燥后的樣品溶液，采用分析儀器氣相色譜儀對TCE含量進行分析測試。

1.3 空氣吹脫結(jié)合熱修復法對TCE去除效果的研究

為了得到TCE的最佳去除效果，我們研究了溫度、溶液濃度以及曝氣流量這三種要素。圍繞這三個要素，我們利用三個參數(shù)之間的正交關(guān)系，設(shè)計了一個試驗。

在溫度方面我們調(diào)節(jié)恒溫水浴的溫度，將最小溫度設(shè)置為20 ℃，將最大溫度設(shè)置為60 ℃，中間插入40 ℃。

在溶液濃度方面，我們調(diào)節(jié)配制溶液的濃度，將最小濃度設(shè)置為100 mg/L，最大濃度設(shè)置為500 mg/L，中間插入200 mg/L。

在曝氣量方面，我們將最大曝氣量設(shè)置為1.0 mL/min，將最小曝氣量設(shè)置為0.1 L/min，在中間插入0.5 L/min的曝氣量。

我們在合適的時間節(jié)點上進行取樣操作，樣品取完后進行萃取操作。我們選擇有機溶劑正己烷作為萃取劑，萃取時間為3 min，萃取方式為振蕩萃取。萃取完成后進行靜置操作，靜置時間設(shè)置為5 min。

我們將靜置完的溶液進行干燥，干燥劑選擇無水硫酸鈉，干燥完成后，選擇氣相色譜儀進行分析測試，在適當?shù)姆治鰲l件下，對樣品中的TCE含量進行測試。

1.4 溶液中TCE分析檢測方法

我們建立TCE的分析方法。

首先我們量取溶液1 mL，然后再移入有機溶劑正己烷1 mL。

然后我們在室溫下將樣品溶液進行萃取。萃取方式采用振蕩萃取，萃取時間為3 min。萃取完成后，我們再將樣品溶液進行靜置，靜置時間為5 min。

靜置完成后，我們將其中的有機相移入到小瓶中，對樣品溶液進行干燥。往里面加入0.2 g的無水硫酸鈉。

我們采用氣相色譜儀對得到的樣品溶液的濃度進行測定。我們采用分流進樣，分流比設(shè)置為30∶1，把進樣量調(diào)節(jié)為1 μL。

我們將載氣流量設(shè)置為1 mL/min，把柱流量調(diào)節(jié)為2 mL/min，進樣口溫度設(shè)置為200 ℃，檢測器溫度設(shè)置為250 ℃。

我們將色譜柱起始溫度設(shè)置為40 ℃，采用兩段升溫方式。第一段升溫過程是以10 ℃/min升溫程序升溫到60 ℃，并在60 ℃保持2 min時間。第二段升溫過程是以30 ℃/min的升溫程序升溫到90 ℃，并在90 ℃保持1 min時間，然后結(jié)束測試。

在質(zhì)量控制方面，我們可以通過樣品的質(zhì)控數(shù)據(jù)，得出我們所測得的TCE的平均萃取回收率約為102%。這就充分說明了采用正己烷作為萃取劑，這一做法是完全可行的。我們所做的樣品溶液的加標回收率都落在95%～101%之間。在結(jié)果誤差方面，我們將試驗樣品放置24 h后，所得的檢測結(jié)果誤差小于1%，滿足我們分析測試的要求。

2 實驗結(jié)果

2.1 四種曝氣流量下TCE的去除效果

我們從圖1來分析一下在我們選用的四種曝氣流量下，不同濃度的樣品溶液中TCE的殘留率。

圖1 四種曝氣流量下不同濃度TCE的去除動態(tài)Fig.1 The removal dynamics of different concentrations of TCE under four kinds of aeration flow

我們可以觀察到在剛開始的30 min時間內(nèi)，殘留率下降得非常快。

從圖1中還可以看出大約有90%的TCE是在30 min之內(nèi)去除的。TCE在最后的60 min內(nèi)，其殘留率基本上是不變的，維持在10%以下。

總的來說，在90 min之前，相對于高濃度的TCE樣品溶液，低濃度的去除率要好一些。可觀的是，在過完90 min的時間之后，高濃度溶液TCE殘留率也是隨著時間而快速降低，去除效果要好于低濃度溶液。

我們來分析一下發(fā)生這種現(xiàn)象的原因。在曝氣穩(wěn)定之后，相對于低濃度而言，TCE在高濃度溶液中，其溶液內(nèi)部分子的無規(guī)則運動要更為劇烈。這也導致其最后的曝氣效果變好。

我們觀察到增大了曝氣流量之后，空氣吹脫TCE溶液的效果有所增強。

我們從圖2來分析一下相同濃度的TCE樣品溶液，采用不同的曝氣流量，TCE的去除效果有什么不同。

圖2 四種曝氣流量下相同濃度TCE的去除動態(tài)Fig.2 The removal dynamics of same concentrations of TCE under four kinds of aeration flow

首先把曝氣流量設(shè)置為很小，譬如0.1 mL/min。在進行曝氣60 min后，在四種濃度的樣品溶液中，TCE的去除率大約都在90%左右。在去除完90%之后，再想去除TCE還是比較困難的。

從圖2中可以觀察到在低的曝氣速率下有很嚴重的拖尾現(xiàn)象。我們分析一下產(chǎn)生這種拖尾現(xiàn)象的原因主要是由于在低曝氣速率下，對流作用受到了限制，同時彌散作用也受到了限制，使在整個吹脫過程中，傳質(zhì)過程受到了約束。由于傳質(zhì)過程受到了約束，去除TCE的效率也變低了。

我們把曝氣流量調(diào)節(jié)到0.5 L/min來觀察去除效率有什么變化。

與低流量相比，在初始階段，去除TCE的效率沒有什么大的變化。在進行30 min后，各濃度的去除率都增加到98%。我們從圖中觀察到拖尾現(xiàn)象依然存在。

我們把曝氣流量繼續(xù)增加到1.0 L/min，在不同濃度TCE溶液當中，在初始階段，其去除速率與0.5 L/min時速率相近。經(jīng)過一段時間后，TCE的殘留率要略微上升一些。

我們把曝氣流量繼續(xù)增加到為2.0 L/min，觀察到的現(xiàn)象與1.0 L/min的時候相近。

通過圖2，我們可以看出增加曝氣流量，對于TCE的去除效率，并不能有效的增加。

通過比較，我們可以得出結(jié)論，0.5 L/min時的曝氣流量算是比較合適的，不同濃度的TCE溶液都能接近其最大的去除速率，對于TCE的去除效果是最好的。

接下來看一下四種曝氣流量時不同濃度TCE的去除速率，見表1。

我們從表1可以看到四種曝氣流量下不同濃度TCE的去除速率。

在不同濃度的TCE溶液中，相比較其他曝氣流量，對應(yīng)0.5 L/min的曝氣流量時，對于TCE來說，去除速率是最大的。

我們從表1中還可以看出，同一曝氣流量下，相比較低濃度的TCE樣品溶液，溶液濃度越高，對于TCE的去除速率也就越大。

2.2 三種曝氣模式下TCE的去除效果

我們可以從圖3分析三種曝氣模式下TCE的去除動態(tài)。

圖3 三種曝氣模式下TCE的去除動態(tài)Fig.3 The removal dynamics of TCE under three kinds of aeration modes

在TCE去除速率的問題上，相比較脈沖曝氣模式，連續(xù)曝氣常緩慢。經(jīng)過120 min的曝氣，沒有再發(fā)生過明顯的變化，殘留率維持在低于10%的位置。

在TCE去除速率的問題上，相比較連續(xù)曝氣模式，脈沖曝氣提高了很多。曝氣不長時間，便能去除90%。

脈沖曝氣圖上仍然有拖尾現(xiàn)象。

我們來分析一下脈沖曝氣速率較快的原因。脈沖曝氣在開始曝氣階段，在樣品溶液的內(nèi)部會形成很多的空氣網(wǎng)道。TCE會從這些網(wǎng)道揮發(fā)出來。在TCE擴散方面，這些網(wǎng)道，同時還一下子把距離縮短了。

在停止曝氣階段，對TCE溶液進行靜置，這些網(wǎng)道能夠使TCE快速的擴散開來。

又一遍曝氣的時候，又有新的空氣網(wǎng)道形成。

這樣如此反復進行，在TCE去除方面，效率大大地增加了。

2.3 空氣吹脫結(jié)合熱修復法對TCE的去除效果

為了便于比較空氣吹脫結(jié)合熱修復法對TCE的去除效果，我們把設(shè)計的正交試驗結(jié)果列于表2。

表2 正交試驗結(jié)果Table 2 The results of orthogonal experiment

在溫度、濃度以及曝氣量方面，溫度和濃度因素影響較小，曝氣流量因素影響較大。

我們平時修復地下水的時候，應(yīng)該著重選擇合適的曝氣流量，這樣才能節(jié)約成本，提高效益。

3 結(jié) 論

(1)TCE溶液在不同的曝氣流量中，去除速率是不一樣的。經(jīng)過我們對四種曝氣流量的比較。通過研究可以發(fā)現(xiàn)0.5 L/min曝氣流量效果最好。

(2)我們比較在相同的曝氣流量下，TCE溶液濃度不同，其去除效率也不同。隨著溶液濃度升高，去除效率也增大。

(3)在TCE樣品溶液中，我們把脈沖曝氣方式和連續(xù)曝氣方式進行比較。脈沖曝氣模式去除效果要好一些。

(4)在TCE樣品溶液中，我們用正交試驗的方式研究空氣吹脫結(jié)合熱修復法。我們比較了影響去除的三個要素。溫度和濃度影響較小，曝氣流量影響較大。