樊小磊 ,詹作泰 ,高 柏 ,張益碩 ,孫占學(xué)

(1.東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江西 南昌 330013;2.東華理工大學(xué)水資源與環(huán)境工程學(xué)院,江西 南昌 330013;3.江西省地質(zhì)局,江西 南昌 330000;4.江西省地質(zhì)建設(shè)投資集團(tuán)有限公司,江西 南昌 330000;5.核工業(yè)華東建設(shè)工程集團(tuán)有限公司,江西 南昌 330000)

金屬冶煉、采礦、化工、紡織、制革、鑄造與微電子等工業(yè)排放的廢水中的重金屬具有難降解性、長(zhǎng)期積累性、毒害性、代謝困難及隱蔽性等特點(diǎn),Pb、Cr、As、Cd、Hg 等重金屬對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康都構(gòu)成了風(fēng)險(xiǎn),如六價(jià)鉻對(duì)人體的毒性很大,不僅會(huì)刺激呼吸道和消化道的黏膜,還有致癌危險(xiǎn)。常用的重金屬廢水處理方法可以分為物理法、化學(xué)法和生物法等三大類。物理法主要有稀釋法、吸附法、膜過濾法和物理絮凝法等。稀釋法是指通過對(duì)廢水中重金屬濃度進(jìn)行稀釋,進(jìn)而達(dá)到廢水中重金屬濃度達(dá)標(biāo);吸附法是利用各種吸附材料,通過吸附作用將廢水中重金屬吸附到材料表面,實(shí)現(xiàn)重金屬的去除;膜過濾法主要是利用膜的選擇透過性通過過濾作用去除廢水中重金屬;絮凝法是在廢水中添加絮凝劑,在廢水中形成絮狀物,最終通過重力作用沉淀下來。

化學(xué)法常見的有化學(xué)沉淀法、離子交換法和電化學(xué)法?；瘜W(xué)沉淀法通過加沉淀劑,改變廢水pH或與廢水中重金屬反應(yīng),使廢水中重金屬變成沉淀物從而去除;離子交換法是通過離子交換劑與水體中重金屬離子的離子間濃度差和交換劑上的功能基對(duì)離子的親和能力使重金屬離子與離子交換劑進(jìn)行交換,以降低水體中重金屬離子濃度,從而使廢水得以凈化的方法;電化學(xué)處理技術(shù)是通過施加電流或電位,使電子及重金屬定向移動(dòng),以此實(shí)現(xiàn)重金屬的去除與回收。

生物法處理主要有植物修復(fù)法及生物吸附法。植物修復(fù)法是利用植物生長(zhǎng)過程中物質(zhì)運(yùn)輸、新陳代謝等生命活動(dòng),吸收和積累重金屬,并達(dá)到清除土壤污染物,從而實(shí)現(xiàn)污染修復(fù)的過程;生物吸附法是利用微生物與重金屬的相互作用,使重金屬固定在微生物中,從而實(shí)現(xiàn)廢水中重金屬的去除。

本文對(duì)目前常用的重金屬廢水處理方法機(jī)理及應(yīng)用進(jìn)行介紹及評(píng)價(jià),期望對(duì)相關(guān)的研究提供參考。

1 常用處理方法及特點(diǎn)

目前常用的重金屬廢水處理方法包括稀釋法、化學(xué)沉淀法、混凝-絮凝法及吸附法,這些方法的優(yōu)缺點(diǎn)見表1[1]。

表1 現(xiàn)有水處理技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)Table 1 Advantages and disadvantages of existing water treatment technologies

2 稀釋法

稀釋法通常應(yīng)用于突發(fā)性重金屬污染的前期與末期處理。稀釋法并沒有去除水體中的重金屬污染物,并且對(duì)干凈水體造成一定的損耗,但可以作為輔助技術(shù),輔助其他水處理技術(shù)以減輕負(fù)荷,一般適用于污染范圍小、重金屬廢水污染較輕的應(yīng)急處理。

近10 年我國共發(fā)生突發(fā)環(huán)境事件1 900 多起,水體污染事件多達(dá)1 140 多起,生態(tài)環(huán)境部直接指導(dǎo)處置的污染達(dá)434 起,2021 年我國共產(chǎn)生污水589.64 億m3,并有98.1%的污水治理采取稀釋進(jìn)行輔助處理,其中污染較為典型的事件有2015 年甘陜川銻污染、2016 年新疆阿勒泰地區(qū)克蘭河污染、2017 年河南欒川鉬污染、2017 年嘉陵江鉈污染、2020 年黑龍江伊春鹿鳴礦業(yè)尾礦庫泄漏等[2]。南方某江河發(fā)生嚴(yán)重的Cd 污染事件,采用調(diào)水方法對(duì)Cd 的濃度進(jìn)行稀釋,使水體中重金屬濃度達(dá)標(biāo),有效避免了Cd 對(duì)生態(tài)環(huán)境的危害[3]。2015 年西南某水體發(fā)生了Sb 污染,同樣采用了稀釋法進(jìn)行應(yīng)急處理,這種方法的使用減輕了后續(xù)污水處理廠的運(yùn)行負(fù)荷,確保排水達(dá)標(biāo)[4]。

稀釋法處理重金屬廢水可通過活性污泥(a)、絮凝(b)、化學(xué)沉淀法(c)及膜分離(d)等方法進(jìn)行二次處理,以實(shí)現(xiàn)廢水中重金屬的徹底處理,稀釋后的水處理工藝如圖1 所示[3-5]。

圖1 重金屬稀釋后廢水處理的4 種工藝簡(jiǎn)圖Fig.1 Schematic diagrams of four processes for treating wastewater after heavy metal dilution

3 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法一般包括鐵氧體沉淀法、氫氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、鋇鹽沉淀法以及還原沉淀法等。該方法對(duì)重金屬廢水具有去除效率高、管理與操作容易、處理成本低、設(shè)備較易設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn),因此逐漸被應(yīng)用到重金屬廢水處理領(lǐng)域。

3.1 化學(xué)沉淀法去除機(jī)理

3.1.1 鐵氧體沉淀法

鐵氧體是由Fe3+、Fe2+以及少量其他二價(jià)或三價(jià)金屬離子形成的復(fù)合磁性氧化物,在形成鐵氧體的過程中,重金屬離子通過包裹、夾帶作用填充在鐵氧體的晶格中,并緊密結(jié)合形成穩(wěn)定的固溶物。鐵氧體法是一種處理重金屬廢水的特殊沉淀方法,其可以同時(shí)去除多種重金屬離子,但主要是針對(duì)高濃度重金屬廢水的處理,在低濃度重金屬廢水處理方面的應(yīng)用較少。鐵氧體法操作過程中生成的固體廢物體積小,重金屬離子不易浸出而造成二次污染。

3.1.2 氫氧化物沉淀法

當(dāng)前,對(duì)氫氧化物沉淀法的技術(shù)研究較為成熟。這種機(jī)理可以概括為:廢水中金屬陽離子與氫氧根離子產(chǎn)生化學(xué)沉淀,形成溶解度較低的鹽或氫氧化物而析出,然后結(jié)合混凝工藝促使水體中不易沉淀的重金屬污染物形成絮體,進(jìn)而達(dá)到去除重金屬的目的?？梢园l(fā)現(xiàn)重金屬氫氧化物沉淀的溶解度在堿性化學(xué)沉淀方式中起決定性作用。常見重金屬氫氧化物溶解度示意圖如圖2 所示(圖2 中右側(cè)的金屬氫氧化物溶解度大于左側(cè)的溶解度,虛線下方表示完全沉淀),具體重金屬去除機(jī)理與工藝如圖3 所示。

圖2 常見重金屬的氫氧化物溶解度示意Fig.2 Schematic diagram of the solubility of hydroxides of common heavy metals

圖3 化學(xué)沉淀法工藝流程與沉淀機(jī)理Fig.3 Schematic diagram of the process and precipitation mechanism of the chemical precipitation method

綜合圖2[2]與圖3[2]可以得出,堿性化學(xué)沉淀法適用于鈷、汞、鉛、鋅、鎘、鎳、銅、鉻等重金屬的去除。

3.1.3 硫化物沉淀法

硫化物沉淀法是利用Na2S、CaS、H2S 等能與重金屬形成比較穩(wěn)定的硫化物沉淀的原理去除重金屬[6]。硫化物沉淀法具有沉淀效果好、殘余金屬濃度低等優(yōu)點(diǎn),但過量硫化物會(huì)成為水廠新的污染物。

3.1.4 鋇鹽沉淀法

鋇鹽沉淀法通常用于六價(jià)鉻廢水的處理,通過向六價(jià)鉻廢水中加入BaCO3或BaCl2等鋇鹽,使六價(jià)鉻與鋇鹽反應(yīng)形成鉻酸鋇沉淀,從而達(dá)到去除六價(jià)鉻的目的。鋇鹽沉淀法操作簡(jiǎn)單,但不管加入何種鋇鹽,澄清液中均含有過高的殘余鋇含量,需處理后才能排放。

3.1.5 還原沉淀法

還原沉淀法利用硫酸亞鐵、亞硫酸氫鈉、鐵粉等還原劑將廢水中的重金屬離子還原為金屬單質(zhì)或者價(jià)態(tài)較低的金屬離子,然后往處理液中加入氫氧化物,使得低價(jià)態(tài)的重金屬離子與氫氧化物反應(yīng)形成沉淀。還原沉淀法具有投資小、運(yùn)行費(fèi)用低、處理效果好、操作管理簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn),但在采用此方法時(shí),還原劑的選擇至關(guān)重要。

3.2 化學(xué)沉淀法重要影響因素

3.2.1 pH 值的影響

由圖2 可知廢水溶液的pH 值決定了重金屬存在形態(tài),并影響重金屬自身所帶電荷,因此成為化學(xué)沉淀法成功與否的關(guān)鍵因素之一。Mirbagheri 等[7]通過向廢水中添加石灰調(diào)節(jié)pH 值,當(dāng)廢水溶液pH值至8.7 時(shí),鉻由初始濃度30 mg/L 降至0.1 mg/L,去除率達(dá)到99.7%,處理含鉻廢水效果明顯。張曉健[8]研究了我國南方某鎘污染事件,采用了鐵鹽和鋁鹽化學(xué)沉淀法,并采用燒堿調(diào)節(jié)水體pH 值,當(dāng)水體pH 值為7.5 時(shí),去除率只有50%,隨著pH 值上升至8.0,去除率達(dá)到80%以上,繼續(xù)升高pH 值到9.0 左右,鎘的濃度低于0.000 1 mg/L,出水達(dá)標(biāo)。分析文獻(xiàn)[9]可知,重金屬廢水溶液pH 值過低會(huì)使水體中OH-濃度偏低,受離子積常數(shù)的影響,溶液中重金屬離子溶解度較高,不利于重金屬離子沉淀析出;而pH 值過高會(huì)造成重金屬廢水的處理成本增加,而且一些兩性金屬(如Al)可能會(huì)出現(xiàn)反溶現(xiàn)象。因此,控制好pH 值不但可取得較好的去除效果,而且會(huì)產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益。

3.2.2 重金屬類型

重金屬廢水中重金屬的種類、濃度和存在形態(tài)影響重金屬的去除效果。根據(jù)Paneth-Fajans-Hahn 的理論,解離度較小的重金屬離子較易沉淀[10]。例如在適宜的pH 值下,三價(jià)鉻容易被Fe(OH)3沉淀,而六價(jià)鉻則難以沉淀;以FeCl3為藥劑時(shí),三價(jià)銻比五價(jià)銻更容易沉淀,當(dāng)廢水中金屬濃度較低時(shí),要實(shí)現(xiàn)相同的沉淀效果,需要更高的藥劑投加量。因此,低金屬濃度廢水的處理不易采用化學(xué)沉淀法。

3.2.3 投加量

理論上,投加量越大,沉淀劑表面積越大,去除率隨沉淀劑的增加趨于擴(kuò)大,之后逐漸平緩。從綠色化學(xué)與經(jīng)濟(jì)效益上考慮,沉淀劑的投加量滿足要求即可。

3.2.4 溫度

溫度的改變會(huì)對(duì)水體中重金屬離子的水解、沉淀的形成等過程產(chǎn)生影響,大多數(shù)沉淀反應(yīng)為放熱過程,過高的溫度不利于沉淀反應(yīng)的發(fā)生,溫度對(duì)沉淀的影響復(fù)雜,因此應(yīng)根據(jù)具體的沉淀類型控制好重金屬污染水體的溫度。TU Y-J 等[11]研究鐵氧體沉淀法對(duì)水體中重金屬的去除效果時(shí)提出了3 步處理法,其廢水的溫度分別為70 ℃、80 ℃、90 ℃,上述溫度處理后,廢水和污泥中重金屬含量均得到了降低,但與常溫相比,去除效果改善有限,而且浪費(fèi)了熱能,提高水處理成本。

3.2.5 雜質(zhì)的影響

重金屬廢水中雜質(zhì)會(huì)與目標(biāo)重金屬離子發(fā)生配合競(jìng)爭(zhēng)與吸附競(jìng)爭(zhēng)現(xiàn)象,從而影響重金屬的去除率。Ciardelli 等[12]發(fā)現(xiàn)廢水中的存在會(huì)影響目標(biāo)污染物的去除。于文輝等[13]發(fā)現(xiàn)競(jìng)爭(zhēng)性陽離子、無機(jī)配體、有機(jī)配體、電解質(zhì)離子會(huì)對(duì)銅的去除產(chǎn)生影響。

3.3 化學(xué)沉淀法去除重金屬廢水的應(yīng)用

3.3.1 鐵氧體沉淀法

國內(nèi)學(xué)者趙如金等[14]采用鐵氧體去除廢水中的重金屬,發(fā)現(xiàn)n(M2+)/n(Fe2+)越小,且鐵離子半徑接近目標(biāo)重金屬離子半徑時(shí),目標(biāo)重金屬的去除效果較好,同時(shí)回收了部分重金屬離子,廢水經(jīng)過處理后達(dá)到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)。Kumari 等[15]采用共沉淀法合成了鎳鐵氧體和堿土金屬摻雜的鎳鐵氧體,在未摻雜鎳鐵氧體的情況下,Pb(II)和Cd(II)離子的去除率為83%和45%,對(duì)于摻雜的鎳鐵氧體,去除率達(dá)到97% 和80%。Asadi 等[16]制備了MnFe2O4和CoFe2O4尖晶石鐵氧體納米顆粒,用于去除廢水中鋅,MnFe2O4和CoFe2O4的比表面積分別為84.5 和50.4 m2/g,飽和磁化度分別為61.39 和37.54 emu/g;在最佳pH=6.0 時(shí),MnFe2O4和CoFe2O4的吸附能力分別為454.5 mg/g 和384.6 mg/g。

3.3.2 氫氧化物沉淀法

劉亞鵬等[17]通過共沉淀法制備了弗里德爾鹽(Fs)和鈣礬石(Ett)2 種LDHs 重金屬吸附劑,闡釋了LDHs 對(duì)重金屬的吸附機(jī)理;結(jié)果表明,當(dāng)廢水初始pH 值大于5.0 時(shí),重金屬去除率較為理想,均在80%以上,最佳pH 值為9.0。Chen 等[18]使用石灰(Ca(OH)2)、純堿(Na2CO3)和硫化鈉(Na2S)從水溶液中去除重金屬(即Zn(II)、Cu(II)和Pb(II))的典型化學(xué)沉淀方法通過罐子試驗(yàn)進(jìn)行了比較,在初始濃度為100 mg/L 時(shí),3 種沉淀物對(duì)銅和鋅的去除率達(dá) 99.99%。而硫化鈉能有效地去除鉛(99.75%),相比之下,用石灰或純堿沉淀的最大鉛去除率只有76.14%和97.78%。

3.3.3 硫化物沉淀法

Zeng 等[19]通過控制硫化過程中的傳質(zhì)和過飽和度,設(shè)計(jì)了一個(gè)用于去除Cu2+的氣-液硫化物沉淀反應(yīng)器,建立了反應(yīng)器的計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)(CFD)模型,將硫化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與兩相流流體力學(xué)相結(jié)合,并研究了H2S(g)氣泡直徑和流速的影響;根據(jù)CFD模擬,氣-液硫化物沉淀反應(yīng)的限速步驟是氣-液傳質(zhì)過程;減小H2S(g)氣泡直徑或增加H2S(g)流速均可控制反應(yīng)速率和系統(tǒng)中的過飽和度。Ye 等[20]首先采用微生物對(duì)尾礦中重金屬進(jìn)行浸出,提取了約0.82%的鉛、97.38%的鋅和71.37%的鐵,再在生物浸出液中添加25 g/L 的Na2S,超過99%鋅和75%鐵被沉淀出來。

3.3.4 鋇鹽沉淀法

李航彬等[21]采用鋇鹽沉淀法處理六價(jià)鉻電鍍廢水,鋇鹽法處理六價(jià)鉻電鍍廢水的最優(yōu)工藝參數(shù)為:預(yù)調(diào)pH 值至8.0,鋇鹽加入量為理論值的2.4 倍,雙氧水破氰,液堿終調(diào)pH 值至10.0;采用最優(yōu)工藝參數(shù)處理后,出水總鉻含量為0.4 mg/L,鎳含量為0.3 mg/L,銅未檢出;用濃硫酸對(duì)處理廢水所得鉻酸鋇沉淀進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)后,六價(jià)鉻的回收率可達(dá)65%。王群超等[22]首次采用鋇鹽沉淀法處理納米銀工業(yè)廢水,最佳工藝條件如下:反應(yīng)溫度15 ℃,初始pH 值10.5,反應(yīng)時(shí)間1 h,每100 mL 廢水投加二水氯化鋇8 g,納米銀工業(yè)廢水中存在的醌-氫醌類化合物與溶液中的鋇離子反應(yīng)生成沉淀去除。

3.3.5 還原沉淀法

采用還原沉淀法研究了單質(zhì)Fe、FeSO4、NaHSO3、Na2SO3等4 種常用還原劑對(duì)六價(jià)鉻的還原效果[23]。結(jié)果表明:對(duì)于酸性含六價(jià)鉻重金屬廢水,NaHSO3是還原六價(jià)鉻的優(yōu)選還原劑;對(duì)于中性及弱堿性廢水,采用FeSO4對(duì)六價(jià)鉻進(jìn)行還原,可以避免反復(fù)調(diào)節(jié)pH 值,簡(jiǎn)化工藝,降低成本。馬士龍等[24]選用Na2S2O5和FeSO4這2 種還原劑聯(lián)合還原處理高濃度含鉻廢水,并用PAM 作混凝劑,利用正交試驗(yàn)對(duì)出水水質(zhì)和重金屬污泥產(chǎn)量的分析得出各階段的最佳參數(shù);結(jié)果表明,最終出水六價(jià)鉻質(zhì)量濃度為0.19 mg/L,總?cè)コ蕿?9.99%。

化學(xué)沉淀法對(duì)廢水中重金屬的去除效果見表2。從表2 可以看出不同的沉淀劑對(duì)同種重金屬離子具有不同的沉淀效果,同種沉淀劑對(duì)不同的重金屬離子也具有不同的沉淀效果,因此,應(yīng)根據(jù)重金屬的類型來選擇合適的沉淀劑。

表2 化學(xué)沉淀法對(duì)重金屬廢水的應(yīng)用Table 2 Application of chemical precipitation method for heavy metal wastewater treatment

3.4 小結(jié)

化學(xué)沉淀法的應(yīng)用時(shí)間較長(zhǎng),工藝成熟且穩(wěn)定,是應(yīng)用較廣泛的一種水處理技術(shù),但其對(duì)污染物的去除需投加大量的化學(xué)藥劑,易造成水體的二次污染。單一的化學(xué)沉淀技術(shù)有一定的局限性,與其他重金屬廢水處理技術(shù)連用可以拓寬化學(xué)沉淀法的應(yīng)用范圍,如采用電化學(xué)-沉淀、Fenton-沉淀、還原-沉淀等方法,可使沉淀物更穩(wěn)定、減少二次污染并使貴重金屬得到回收利用。如何開發(fā)出綠色、穩(wěn)定、應(yīng)用性較強(qiáng)的化學(xué)沉淀法,成為未來化學(xué)沉淀技術(shù)積極探索的研究方向。

4 混凝-絮凝法

混凝-絮凝法具有經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)便、應(yīng)用廣泛、快速和高效等優(yōu)點(diǎn),因此常作為重金屬廢水的處理方法。鋁鹽、硫酸亞鐵、氯化鐵、三硫代碳酸鹽、三硫三嗪酸鹽、二硫代甲酸鹽、氨基二硫代甲酸鹽是常見的混凝-絮凝藥劑[41]。

4.1 混凝-絮凝法去除機(jī)理

傳統(tǒng)絮凝劑對(duì)重金屬離子的去除包括螯合與吸附雙重作用,其中,螯合作用占主要地位。絮凝劑中—COO-、—CSS-等帶負(fù)電的基團(tuán)可以螯合廢水中的重金屬以達(dá)到去除污染物的目的。絮凝劑通過架橋螯合物形成微絮體,再通過優(yōu)良的網(wǎng)捕卷掃性能,微絮體形成大絮體,加速沉降,同時(shí)穩(wěn)定的絮凝劑母體分子鏈可以阻止螯合物的解離,保證了沉淀物的穩(wěn)定性。在化學(xué)沉淀法、混凝-絮凝法和電解法等基礎(chǔ)上發(fā)展起了電絮凝,一般采用鋁和鐵作為電極材料,在電絮凝裝置中,電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能,產(chǎn)生大量二價(jià)鐵離子和三價(jià)鋁離子,通過電泳遷移、絮凝、水解等反應(yīng)形成吸附能力強(qiáng)、螯合能力強(qiáng)、比表面積較大的絮狀物,最終去除廢水中的重金屬離子。傳統(tǒng)絮凝原理和電絮凝原理如圖4 所示[42-45]。

圖4 傳統(tǒng)絮凝與電絮凝機(jī)理Fig.4 Mechanism of traditional flocculation and electro-flocculation

圖5 吸附機(jī)理Fig.5 Adsorption mechanism

4.2 混凝-絮凝法

混凝-絮凝法對(duì)重金屬的去除機(jī)理包括網(wǎng)捕卷掃、電中和、壓縮雙電層、吸附架橋等作用,上述作用可以降低膠體的ζ 電位,形成聚合度和穩(wěn)定性很高的凝膠,從而去除水體中的重金屬。絮凝類別主要有無機(jī)絮凝劑法、有機(jī)絮凝劑法、微生物絮凝劑法以及電絮凝法4 種。

4.2.1 無機(jī)絮凝劑法

?lmez 等[46]采用二乙基二硫氨甲酸改性傳統(tǒng)的絮凝劑,采用電凝聚法對(duì)1 470 mg/L 的Cr (VI)進(jìn)行去除,在電流為7.4 A、電解質(zhì)為氯化鈉、時(shí)間為70 min 的條件下,實(shí)現(xiàn)了Cr (VI)接近100%的去除效果。Li Y 等[47]以二乙基二硫代氨基甲酸鈉(DDTC)為捕集劑、聚硫酸鐵和聚丙烯酰胺為絮凝劑處理含銅廢水,研究得出DDTC 與Cu 物質(zhì)的量比為0.8～1.2 時(shí),銅去除率可達(dá)96%,并提出絮凝劑對(duì)水體中重金屬的去除存在最優(yōu)值。

4.2.2 有機(jī)絮凝劑法

Chang Qing 等[48]合成了MAC(高分子重金屬絮凝劑巰基乙酰殼聚糖),通過研究絮凝機(jī)理發(fā)現(xiàn)巰基可以還原Cu2+并生成穩(wěn)定的配合物進(jìn)而將Cu去除。H Ka?g?z 等[49]采用磺甲基反應(yīng)和Mannich反應(yīng)使聚丙烯酰胺負(fù)載官能團(tuán)。在pH 值為3.0～6.0、時(shí)間20 min、投加量2 mL、溫度45～50 ℃、總反應(yīng)時(shí)間180 min、聚丙烯酰胺∶甲醛∶二乙烯三胺物質(zhì)的量比為1∶0.7∶0.84 的條件下對(duì)含鉛廢水的最大去除率為90%。

4.2.3 微生物絮凝劑法

祝瑄等[50]以解淀粉芽孢桿菌(ZWG)產(chǎn)生的微生物絮凝劑(MBF)去除廢水中的Pb(II),并探究其去除Pb(II)的機(jī)理;結(jié)果表明:在最佳條件下,MBF對(duì)Pb(II)去除率為87.8%;MBF 的主要成分為多糖,MBF 上的羥基和羧基官能團(tuán)吸附廢水中的Pb(II),溶液中的Pb(II)會(huì)與陰離子型MBF 之間發(fā)生電性中和反應(yīng),并且MBF 可與水中的Pb(II)和黃藥之間發(fā)生吸附架橋作用和卷掃作用。張?jiān)频萚51]以污水處理廠的脫水污泥為原料,通過超聲波細(xì)胞破碎制備微生物絮凝劑,研究了微生物絮凝劑對(duì)六價(jià)鉻的去除效果;結(jié)果表明,微生物絮凝劑在pH 值為7.0、絮凝劑投加量40 mL 時(shí),對(duì)Cr 去除效果最佳,去除率達(dá)到91%以上。

4.2.4 電絮凝法

Kabdasli I 等[52]采用電凝聚法對(duì)含Ni 和Zn 的電鍍廢水進(jìn)行處理,在最佳條件下幾乎完全去除重金屬并使總有機(jī)碳(TOC)去除率達(dá)到66%。Navarro R R 等[53]采用PPEI(膦酰衍生物)對(duì)電鍍廢水進(jìn)行混凝-絮凝處理,研究發(fā)現(xiàn)該方法即使在存在高濃度鈉離子的情況下,也能有效處理電鍍廢水。

不同絮凝劑對(duì)重金屬的去除率見表3。根據(jù)表3 可以看出,電絮凝優(yōu)于傳統(tǒng)絮凝技術(shù),Golder A等[54]采用傳統(tǒng)絮凝與電絮凝對(duì)Cr6+進(jìn)行去除,也證明了電絮凝較優(yōu)的觀點(diǎn)。

表3 絮凝劑對(duì)重金屬的去除Table 3 Removal of heavy metals by flocculants

4.3 小結(jié)

作為對(duì)化學(xué)沉淀法和螯合法的改進(jìn)技術(shù),絮凝法在重金屬廢水處理中已經(jīng)得到了廣泛的試驗(yàn)與應(yīng)用。其中天然改性、微生物、無機(jī)、有機(jī)絮凝劑均對(duì)重金屬有顯著的去除效果,從表3 可知,以往大部分研究中重金屬的去除率均高于90%,但重金屬廢水日趨復(fù)雜,傳統(tǒng)的絮凝劑具有一定局限性,其捕集重金屬的效率在一定程度上被限制。因此,亟需開發(fā)高效、新型且大官能團(tuán)量、聚合度高及pH 值適應(yīng)范圍廣的絮凝劑。

電絮凝中,電極的鈍化限制了電絮凝對(duì)重金屬的去除效果,學(xué)者采用改變電絮凝處理模式、電源類型、pH 值、陰離子等方式解決了鈍化問題,雖然有所改進(jìn),但對(duì)電鈍化機(jī)理的研究還不夠深入。因此,需從電源參數(shù)、電極材料、反應(yīng)器的設(shè)計(jì)等因素深入研究,應(yīng)朝著聯(lián)合處理、降低電耗、深入研究機(jī)理、改進(jìn)電源等方向進(jìn)一步完善電絮凝技術(shù),并朝著產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用方向努力。

5 吸附法

吸附劑利用自身的高比表面積或官能團(tuán)對(duì)廢水中污染物進(jìn)行吸附,因其具有綠色、快速、簡(jiǎn)便、廉價(jià)和可循環(huán)等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛的關(guān)注[9]。吸附法研究的關(guān)鍵在于高效吸附劑的制備,當(dāng)前,農(nóng)業(yè)、礦業(yè)、工業(yè)等廢棄物改性后可作為吸附材料,如生物炭、黏土礦物、廢鐵屑等[65]。吸附法通常存在選擇性差、吸附劑需補(bǔ)充和再生、管理不便等問題。

5.1 吸附法機(jī)理

吸附劑結(jié)構(gòu)由微孔、高比表面積、空腔以及發(fā)達(dá)的通道等構(gòu)成并促進(jìn)了物理吸附的作用[66]。Huang等[67]制備了新型石墨烯吸附劑,測(cè)得其比表面積高達(dá)400 m2/g,并用于水體中鉛的去除,研究發(fā)現(xiàn)去除率隨著pH 值的增加而增加,當(dāng)pH 值為7.6 左右時(shí),去除率幾乎達(dá)到100%,其吸附為物理和化學(xué)共同作用的結(jié)果。

吸附劑中—COOH、—NH、—OH 等能發(fā)生交聯(lián)、螯合作用的官能團(tuán)可與廢水中重金屬形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的化合物或形成共價(jià)鍵、離子鍵進(jìn)而去除水體中的重金屬。以上吸附機(jī)理已在本課題組的研究中得到驗(yàn)證。Chen 等[68]采用插層水滑石對(duì)廢水中六價(jià)鉻與二價(jià)銅進(jìn)行吸附去除,動(dòng)力學(xué)擬合符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué),表明其以化學(xué)吸附為主。Hamouz 等[69]合成了交聯(lián)聚磷酸酯并對(duì)廢水中鉛和銅進(jìn)行吸附,其吸附行為符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)和Langmuir 模型,表明吸附劑以化學(xué)吸附為主。吸附機(jī)理如圖(5)所示[70-71],化學(xué)吸附常見官能團(tuán)見表4[72]。

5.2 重金屬與吸附劑的相互作用

現(xiàn)今,排放的重金屬廢水中可能存在含有無機(jī)物和有機(jī)物的復(fù)合污染物,這些復(fù)合污染物之間會(huì)產(chǎn)生相互作用。因此,重金屬的復(fù)合污染相比于單一污染處理更難。通過對(duì)文獻(xiàn)進(jìn)行調(diào)研,發(fā)現(xiàn)配合作用、濃度、組合關(guān)系會(huì)使吸附表現(xiàn)為協(xié)同或競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)。競(jìng)爭(zhēng)作用不僅不利于重金屬復(fù)合污染物的去除,而且增加了吸附難度。因此,研究重金屬廢水中復(fù)合污染物之間的相互作用可以促進(jìn)復(fù)合污染的高效去除。

5.2.1 協(xié)同作用

當(dāng)廢水中含有多種重金屬污染物時(shí),某種重金屬的存在利于另外一種污染物的去除稱為協(xié)同作用[73]。靜電引力、氫鍵以及π-π 相互作用力對(duì)協(xié)同作用有影響。Wu 等[73]采用磁性生物炭吸附水體中鎘與砷時(shí),發(fā)現(xiàn)當(dāng)吸附劑先吸附砷時(shí),會(huì)導(dǎo)致吸附劑負(fù)電荷密度增加使其對(duì)鎘的吸附效果更好。因此,研究協(xié)同作用可提高重金屬廢水的處理效果。

5.2.2 競(jìng)爭(zhēng)作用

復(fù)合污染物會(huì)競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn),降低吸附劑的去除效果[74]。Wang 等[75]采用改性納米纖維吸附銅和雙酚A,研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)兩者共同存在時(shí),銅會(huì)競(jìng)爭(zhēng)—SH 的吸附位點(diǎn),影響雙酚A 的去除。因此,若要達(dá)到去除復(fù)合重金屬污染物的目的,必須加強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)作用的研究,控制好溶液體系的pH 值。

5.3 吸附法的應(yīng)用

不同材料具有不同的組成部分,一般情況下,重金屬離子吸附材料包括無機(jī)、有機(jī)、微生物與復(fù)合吸附劑等類型。

5.3.1 無機(jī)吸附劑

Xiong 等[76]采用磷酸對(duì)甘蔗渣進(jìn)行改性,制備出PA-SCB 并將其應(yīng)用于廢水中鉛的去除,對(duì)鉛的吸附量為73.7 mg/g。Hao 等[77]采用共價(jià)結(jié)合合成了磁性納米吸附劑,命名為(MNP-NH2),并對(duì)Cu2+進(jìn)行吸附,最大吸附量為25 mg/g,雖然吸附量較低,但其具有較好的穩(wěn)定性和重復(fù)利用性。Su 等[78]采用溶膠-凝膠法制備了羥基磷灰石,并對(duì)廢水中U(VI)進(jìn)行吸附,最大吸附量為111.4 mg/g。

5.3.2 有機(jī)吸附劑

Ge 等[79]采用分子印跡技術(shù)合成了交聯(lián)印跡殼聚糖吸附劑,并對(duì)廢水中鉛進(jìn)行吸附,達(dá)到良好的去除效果,模型擬合發(fā)現(xiàn)其適合于Langmuir 和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。Li 等[80]通過簡(jiǎn)單的機(jī)械球磨,成功合成了2 種富含結(jié)構(gòu)酰胺鍵的片狀COFs 材料(COFTP 和COF-TE),COFs 上的酰胺基團(tuán)通過多配位作為Pb2+捕獲的有效吸附位點(diǎn),單位質(zhì)量的COF-TE上有更多的酰胺基團(tuán),使得其對(duì)Pb2+吸附容量可達(dá)185.7 mg/g,高于COF-TP 的140.0 mg/g。

5.3.3 微生物吸附劑

Tsukamoto 等[81]采用SRB 生物法處理礦山廢水,在pH=2.5、T=6℃下對(duì)廢水中Fe 的最大去除率為93%。徐韶足等[82]研究了拉烏爾菌(Raoultella sp.)對(duì)Cd2+的吸附作用。結(jié)果表明,隨著pH 值增加,菌株對(duì)Cd2+的吸附量逐漸增加,在pH=6.0時(shí)吸附量最大(61.6 mg·g-1),pH 值繼續(xù)增加,吸附量反而下降。

5.3.4 復(fù)合吸附劑

Zayed 等[83]采用丙烯酸與魚骨進(jìn)行聚合制成魚骨炭吸附劑,并對(duì)重金屬廢水中的鉛和鎘進(jìn)行去除,對(duì)兩者的最大吸附量分別為855 mg/g 和785 mg/g。Zhong 等[84]通過水熱法制備了具有β-酮烯胺連接的磁性共價(jià)有機(jī)框架(Fe3O4@ COF(TpPa-1)),對(duì)Cr(VI)吸附量可達(dá)245.45 mg/g,表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力,經(jīng)過5 次循環(huán),Fe3O4@TpPa-1 的吸附能力仍然保持在一個(gè)較高的水平。

當(dāng)前主要吸附劑的應(yīng)用見表5。

表5 吸附法對(duì)重金屬的應(yīng)用Table 5 Application of adsorption method for heavy metal removal

5.4 小結(jié)

未來研發(fā)的吸附劑應(yīng)具有無污染、價(jià)格低、吸附快、選擇性好、使用廣、吸附容量高與可再生性。目前,我國環(huán)保部門對(duì)廢水要求資源化利用,但現(xiàn)有吸附劑缺少可控性和設(shè)計(jì)性,并且分離較困難,因此開發(fā)出可再生、可回收、穩(wěn)定性好以及壽命長(zhǎng)的新型吸附劑成為亟需解決的問題。

對(duì)復(fù)合污染物吸附劑的研究較少。近年以來,廢水的成分越來越復(fù)雜,需要能解決復(fù)合污染問題的吸附劑,但目前對(duì)于復(fù)雜重金屬廢水的處理還處于起步階段,因此,對(duì)復(fù)合污染物去除的研究也應(yīng)成為新型吸附劑的研發(fā)重點(diǎn)。

對(duì)于吸附劑的研發(fā),還要重視工藝與成本等問題,成本與工藝控制不好,新型吸附劑會(huì)很難得到推廣與應(yīng)用。

6 思考與展望

盡管重金屬廢水處理技術(shù)已得到較大的發(fā)展,但普遍存在運(yùn)行成本高、處理不徹底、可能造成二次污染等問題。隨著重金屬廢水污染成為全世界最嚴(yán)重的污染問題之一,研發(fā)新型廢水處理技術(shù)與工藝已成為當(dāng)今學(xué)者亟需解決的問題。

針對(duì)目前許多重金屬廢水環(huán)境科學(xué)與工程問題,應(yīng)進(jìn)一步優(yōu)化和簡(jiǎn)化重金屬廢水處理技術(shù),減少二次污染并加強(qiáng)水處理技術(shù)機(jī)理研究,注重重金屬回收工藝,以期實(shí)現(xiàn)重金屬廢水的“零排放”,并取得良好的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)效益。對(duì)于水資源復(fù)合污染問題,重金屬廢水聯(lián)合處理技術(shù)可達(dá)到更好的處理效果,因此,需加強(qiáng)聯(lián)合工藝的研究并應(yīng)用于實(shí)際廢水。以后的深入研究,主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。

1)運(yùn)用交叉學(xué)科的知識(shí),完善重金屬廢水修復(fù)工藝,以此建立重金屬污染廢水修復(fù)工藝資源庫,便于快速應(yīng)對(duì)突發(fā)的重金屬污染。

2)在易受污染區(qū)域,建立長(zhǎng)期的重金屬廢水環(huán)境檢測(cè)生態(tài)站,研究該區(qū)域常見的重金屬污染類型,為重金屬廢水修復(fù)提供基礎(chǔ)保障,使重金屬廢水處理技術(shù)更加適用于我國的水體污染。

3)當(dāng)今,實(shí)際重金屬廢水的污染物濃度偏低,而實(shí)驗(yàn)室研發(fā)的水處理技術(shù)對(duì)低濃度重金屬廢水的處理不佳,應(yīng)結(jié)合國家對(duì)生態(tài)環(huán)境改善所制訂的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),開發(fā)出適用于實(shí)際重金屬廢水的處理技術(shù),以滿足我國對(duì)重金屬工業(yè)廢水的排放限值。

4)應(yīng)注重基礎(chǔ)研究,研究水處理技術(shù)的修復(fù)機(jī)理,增強(qiáng)重金屬的選擇性,開發(fā)出針對(duì)不同重金屬污染的水處理技術(shù)。

5)對(duì)于復(fù)雜的污染,單一技術(shù)都具有一定局限性,應(yīng)將成熟的水處理技術(shù)聯(lián)合使用,使各技術(shù)的優(yōu)勢(shì)疊加,缺點(diǎn)相互抵消,以滿足實(shí)際廢水的處理。在重金屬廢水處理領(lǐng)域,復(fù)合技術(shù)將具有更好的應(yīng)用前景。

6)目前,對(duì)水處理技術(shù)的評(píng)價(jià),多以重金屬的去除效率與去除動(dòng)力學(xué)為關(guān)鍵指標(biāo),而忽略了處理技術(shù)所引發(fā)的環(huán)境效應(yīng),因此,在研究中要注重環(huán)境效應(yīng),以免二次污染的發(fā)生。

綜上,科學(xué)有效的水處理技術(shù)應(yīng)基于環(huán)境、經(jīng)濟(jì)、技術(shù)等多方面進(jìn)行研究,對(duì)重金屬廢水的快速檢測(cè)以及制訂科學(xué)的治理方法成為亟需解決的問題。未來,水處理技術(shù)應(yīng)朝著有效、綠色、及時(shí)、經(jīng)濟(jì)的方向發(fā)展。