李慧穎 ,江思敏 ,方紅生 ,王文祥 ,彭霽虹 ,陳 露 ,王曉陽

(1.廣東環(huán)境保護工程職業(yè)學院 環(huán)境工程學院,廣東 佛山 528216;2.佛山市危險廢物安全處置與綜合利用工程技術(shù)研究中心,廣東 佛山 528216;3.廣東智環(huán)創(chuàng)新環(huán)境科技有限公司,廣東 廣州 510031;4.重慶億森動力環(huán)境科技有限公司,重慶 401121;5.季華實驗室 材料分析測試中心,廣東 佛山 528200)

2020 年我國焚燒飛灰年產(chǎn)生量達到1 ×107t[1],城市生活垃圾焚燒飛灰的無害化處理方式主要有水泥固化、熔融固化、藥劑穩(wěn)定化以及資源化利用等[2]。利用飛灰生產(chǎn)水泥已成為垃圾焚燒飛灰資源化利用的重要方式,但大量氯鹽的存在會加重設備腐蝕及影響水泥產(chǎn)品的質(zhì)量[3-4],故在對垃圾焚燒飛灰進行資源化利用前,須對飛灰進行水洗預處理,水洗后會產(chǎn)生大量飛灰水洗液,主要成分為NaCl、KCl、CaCl2及其他重金屬,如果處置不善會對地下水、生態(tài)環(huán)境造成二次污染,因此水洗技術(shù)的推廣需要以水洗液被妥善處置為前提[5]。

目前,針對飛灰水洗液中重金屬去除的方法主要以CO2酸化、碳酸鹽及硫化物沉淀、有機物沉淀等為主[6-8]。飛灰水洗液中無機鹽處理方式主要是蒸發(fā)[9]或直接排放,直接排放需要用大量水去稀釋,浪費水資源。王旭等[10]通過沉淀+膜分離兩級處理工藝后,飛灰水洗液中Cl-的去除率高達96.74%,但處理成本高。韓大健等[11]將飛灰水洗液真空旋蒸結(jié)晶,洗滌后得到較為純凈的KCl,但未進一步研究分離后母液的后續(xù)處理。飛灰水洗液進行除雜解毒后,是高質(zhì)量的制鹽原料,可以通過進一步的處理,回收氯化鈣制備鈣鹽衍生產(chǎn)品,對實現(xiàn)飛灰水洗液的資源化利用具有重大的意義。硫酸鈣晶須是眾多無機晶須中的一種,由于其具有耐高溫、高強度、耐損耗等優(yōu)良的性能,是一種有廣闊市場前景的新型材料。

本文將半水硫酸鈣晶須的制備和飛灰水洗液的處理結(jié)合起來,采用飛灰水洗液為原料,通過除雜解毒去除重金屬元素后,利用改進常壓法制備半水硫酸鈣晶須。

1 試驗部分

1.1 試驗方案設計

選用改進常壓法,加入合適的晶型助長劑,以飛灰水洗液為原料,通過試驗,探究FeCl3-HCl 濃度、反應時間、靜置時間、鈣離子與硫酸根離子的濃度比對制備半水硫酸鈣晶須的影響,以確定最佳試驗條件。采用掃描電鏡、熱重分析、X 射線衍射等方法對產(chǎn)品進行表征分析。

1.2 原料、藥品與設備

試驗所用的城市生活垃圾焚燒飛灰樣品取自廣州某垃圾焚燒廠,該廠采用機械式爐排焚燒爐對垃圾進行焚燒處理,煙塵凈化系統(tǒng)為半干式中和塔和布袋除塵器串聯(lián)的方式。在焚燒爐正常工況穩(wěn)定運行時,采集1 d 內(nèi)從布袋除塵器落下的飛灰作為試驗灰樣,飛灰經(jīng)120 ℃烘24 h 后置于密封袋中備用。

試驗中用到的FeCl3、HCl、Na2SO4等試劑均為分析純;晶型助長劑十六烷基三甲基溴化銨、絮凝劑(PAM)均為外購。

試驗設備包括電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)、NETZSCH STA449F3A-0493-M 熱差掃描量熱儀、VEGA3 TESCAN 型掃描電鏡、UItimaIV型X-射線衍射儀。

1.3 試驗方法

1.3.1 飛灰水洗液的凈化與處理

取垃圾焚燒飛灰,經(jīng)三級逆流水洗得到飛灰水洗液,向飛灰水洗液中加入氯化鐵,調(diào)節(jié)pH 值至7～8,再經(jīng)攪拌、絮凝沉淀、過濾,即可得到除雜去毒的飛灰水洗液。

1.3.2 半水硫酸鈣晶須的制備

取除雜去毒的飛灰水洗液,調(diào)節(jié)pH 值至6～7,稀釋溶液至鈣離子濃度為7～7.5 g/L,投放晶型助長劑,攪拌均勻后放入反應罐中進行反應。控制反應時間、反應溫度、物料濃度、晶型助長劑濃度和反應攪拌速率。反應完成后,趁熱進行真空抽濾,濾渣采用熱飽和硫酸鈣溶液洗3 次,濾液與洗滌液混合收集量取體積后取樣送檢,濾渣稱濕重后置于烘箱中150 ℃烘12 h,得到產(chǎn)品半水硫酸鈣晶須。

1.3.3 分析方法

飛灰水洗液原液和飛灰水洗處理濾液用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測定,熱重分析采用NETZSCH STA449F3A-0493-M 熱差掃描量熱儀,電子顯微分析的檢測采用VEGA3 TESCAN 型掃描電鏡。

2 試驗結(jié)果與分析

依據(jù)預試驗結(jié)果,以垃圾焚燒飛灰為原料,加入氯化鐵進行飛灰水洗液除雜,以十六烷基三甲基溴化銨為晶型助長劑,以水洗效果和硫酸鈣晶須的尺寸、形貌、長徑比等為考察指標,分別考察FeCl3-HCl濃度、反應時間、靜置時間、鈣離子與硫酸根離子的濃度比等條件對制備硫酸鈣晶須的影響,以確定適宜的工藝條件。

2.1 飛灰水洗液全分析

飛灰水洗液為淡黃色透明液體,成分分析結(jié)果見表1。根據(jù)分析結(jié)果,需要先加入氯化鐵對飛灰水洗液進行凈化處理來降低原料色度和重金屬。

表1 飛灰水洗液成分分析Table 1 Composition analysis of fly ash washing solution

2.2 飛灰水洗液凈化除雜

2.2.1 FeCl3-HCl 濃度對Ca2+含量變化分析

向飛灰水洗液中加入不同濃度的FeCl3和HCl溶液,考察溶液體系中不同的FeCl3和HCl 濃度對飛灰水洗液中Ca2+損失率的影響,結(jié)果見表2。

表2 飛灰水洗原液與飛灰水洗除雜液中Ca2+含量變化分析表Table 2 Analysis on the change of Ca2+content in fly ash water washing stock solution and fly ash water washing impurity removal solution

由表2 數(shù)據(jù)可以看出,加入試驗設計濃度的FeCl3和HCl 溶液,水洗原液中的Ca2+去除率均在95%以上,可以認為FeCl3-HCl 濃度對飛灰水洗液中Ca2+的損失影響不大,損失率均較低,不影響后續(xù)硫酸鈣晶須的生成。

2.2.2 FeCl3-HCl 濃度對凈化除雜的影響

向飛灰水洗液中加入圖1 設計濃度的FeCl3和HCl,考察溶液體系中不同的FeCl3-HCl 濃度對飛灰水洗液凈化除雜的影響,結(jié)果見圖1。圖1 中橫坐標中的2 個數(shù)值分別表示溶液體系中FeCl3濃度和HCl 濃度。

圖1 不同F(xiàn)eCl3-HCl 濃度對重金屬去除率的影響Fig.1 Removal rate of heavy metals with different FeCl3-HCl concentrations

圖1 顯示,不同F(xiàn)eCl3-HCl 濃度對飛灰水洗液中的Pb、Zn 的去除率較高,還可去除一部分As;而FeCl3-HCl 濃度對水洗原液中的Ca2+損失率影響不大,綜合考慮,選擇溶液體系1 mol/L FeCl3-1 mol/L HCl 濃度值對水洗液凈化除雜效果較合適。

2.3 半水硫酸鈣晶須的制備

2.3.1 沸騰反應時間對半水硫酸鈣晶須形貌的影響

取適量凈化除雜后的水洗原液,加入Na2SO4,使溶液中n(鈣離子)∶n(硫酸根離子)=1∶5,然后加入晶型助長劑1.25 g,邊攪拌(轉(zhuǎn)速100 r/min)邊以油浴鍋加熱至103 ℃使溶液沸騰,沸騰反應完成后,繼續(xù)靜置加熱保溫2 h,考察沸騰反應時間對硫酸鈣晶須形貌的影響,結(jié)果如圖2 所示。

圖2 沸騰反應時間對半水硫酸鈣晶須形貌的影響Fig.2 Effect of boiling reaction time on morphology of calcium sulfate hemihydrate whiskers

選取沸騰反應時間為1 h、1.5 h 和2 h 時,取樣做電鏡掃描。圖2(a)中硫酸鈣大多完全結(jié)晶成型,并且沒有黏連現(xiàn)象,斷面六邊形符合硫酸鈣晶須形態(tài);圖2(b)中硫酸鈣晶須直徑小,并且有破碎及斷裂現(xiàn)象,原因是隨著沸騰時間增加,已經(jīng)結(jié)晶生成的晶須發(fā)生斷裂所致;圖2(c)中出現(xiàn)很多細小晶須,斷裂破碎現(xiàn)象嚴重,原因為沸騰時間太長,導致已經(jīng)結(jié)晶生成的晶須發(fā)生斷裂。綜合分析,選擇沸騰反應時間為1 h 較合適。

2.3.2 靜置時間對半水硫酸鈣晶須形貌的影響

取適量凈化除雜后的水洗原液,加入Na2SO4,使溶液中n(鈣離子)∶n(硫酸根離子)=1∶5,然后加入晶型助長劑1.25 g,邊攪拌(轉(zhuǎn)速100 rpm)邊以油浴鍋加熱至103 ℃使得溶液沸騰,沸騰反應1 h;繼續(xù)靜置加熱保溫,考察靜置反應時間對硫酸鈣晶須形貌的影響,結(jié)果見圖3。

圖3 靜置時間對半水硫酸鈣晶須形貌的影響Fig.3 Effect of settling time on morphology of calcium sulfate hemihydrate whiskers

由圖3 可以看出,圖(a)中硫酸鈣晶須已基本成形,但長徑比較小;圖(b)中硫酸鈣結(jié)晶已經(jīng)大多數(shù)完全成型,且分散性較好;圖(c)中硫酸鈣結(jié)晶已經(jīng)完全成形,但是因靜置時間太長,大量晶須黏連在一起成塊狀,有斷裂現(xiàn)象,分散性差。綜合考慮,靜置時間選取1.5 h 比較合適。

加入適量的硫酸根離子有助于促使鈣離子反應完全,但是如果加入過量則會由于濃度過高進而影響晶須的結(jié)晶。

取適量凈化除雜后的水洗原液,加入試驗設計的不同量Na2SO4,再加入晶型助長劑1.25 g,邊攪拌(轉(zhuǎn)速100 r/min)邊以油浴鍋加熱至103 ℃使溶液沸騰,沸騰反應1 h,繼續(xù)靜置加熱保溫1.5 h,考察溶液中鈣離子和硫酸根離子物質(zhì)的量的比對硫酸鈣晶須形貌的影響,結(jié)果如圖4 所示。

圖4 n(Ca2+)∶比對半水硫酸鈣晶須形貌的影響Fig.4 Effect of n(Ca2+)∶concentration ratio on morphology of hemihydrate calcium sulfate whiskers

圖4(a)中結(jié)晶過程出現(xiàn)了結(jié)塊、團聚現(xiàn)象,晶體相互黏連、外貌不一,而且長度粗細不均一;圖(b)中硫酸鈣晶須比較規(guī)整,且硫酸鈣晶須應有的六棱柱狀外貌比較明顯,但是長徑比較小;圖(c)中硫酸鈣晶須分散性較好,長徑比較大。綜合分析,選取鈣離子和硫酸根離子物質(zhì)的量的比為1∶5 較為合適。

3 最優(yōu)條件驗證試驗及表征

3.1 產(chǎn)品形貌表征

根據(jù)條件試驗最優(yōu)結(jié)果,進行驗證試驗。取適量飛灰水洗液,向其中滴加1 mol/L FeCl3-1mol/L HCl 溶液及PAM 溶液,經(jīng)攪拌、絮凝沉淀、過濾后,調(diào)節(jié)過濾液pH 值;再以物質(zhì)的量的比n(Ca2+)∶=1∶5向溶液中加入硫酸鈉粉末,繼續(xù)向溶液中加入晶型助長劑,以125 r/min 攪拌,并將溶液加熱至105 ℃,使溶液沸騰,保持溶液沸騰反應1 h,然后靜置加熱保溫1.5 h,靜置完成后,趁熱進行真空抽濾,濾渣以熱飽和硫酸鈣溶液洗滌3 次;濾液與洗滌液混合收集量取體積后取樣送檢,濾渣稱濕重后置于烘箱中150 ℃烘12 h,得到產(chǎn)品半水硫酸鈣晶須,對產(chǎn)品進行掃描電鏡表征,結(jié)果如圖5 所示。

圖5 綜合試驗條件產(chǎn)品的電鏡掃描圖Fig.5 SEM of the product under comprehensive experimental conditions

從圖5 中可以看到,制備的硫酸鈣晶須形貌比較均勻,且密度大,直徑為2～7 μm,長度為30～100 μm,長徑比可達40。

3.2 結(jié)構(gòu)表征

圖6 為試驗制備半水硫酸鈣晶須的XRD 圖,從圖中可以看到,制備樣品的特征衍射峰與標準的半水硫酸鈣卡片吻合,可推斷制備產(chǎn)品是半水硫酸鈣。

圖6 綜合試驗條件產(chǎn)品的XRD 檢測結(jié)果Fig.6 XRD test results of products under comprehensive experimental conditions

3.3 化學成分分析

半水硫酸鈣晶須成品與試驗制備產(chǎn)品的成分對比見表3。由表3 可知,相比成品成分,試驗制備產(chǎn)品含少量K2O 及Na2O,不足1%,對產(chǎn)品性能影響小。由CaO 含量37.95%可推算出試驗制備產(chǎn)品中半水硫酸鈣含量為98.26%,重金屬雜質(zhì)含量低,滿足硫酸鈣晶須標準(DB43/T 1155—2016)中半水硫酸鈣晶須的成分要求。

表3 半水硫酸鈣晶須成品與試驗制備產(chǎn)品成分對比Table 3 Composition comparison between the finished product of hemihydrate calcium sulfate whiskers and the product prepared by test %

3.4 熱重分析

圖7 為綜合試驗條件產(chǎn)品的熱重分析結(jié)果。從產(chǎn)品的熱重分析中可以看出,產(chǎn)品在0～200 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)0.46%的失重,推測失去的是樣品在保存過程中的表面吸附水。隨著溫度上升,在250～300 ℃范圍內(nèi)樣品有較大幅度的失重,失重5.71%;DSC 曲線顯示,在此溫度范圍變化較劇烈出現(xiàn)吸熱峰,TG的失重質(zhì)量變化和DSC 的吸熱峰峰形、峰尖都明顯對應,DSC 值在這段區(qū)間的最大值為-3.299 mW/mg,推測失去的是半水硫酸鈣晶須的結(jié)晶水;吸熱反應在297.7 ℃出現(xiàn)峰值,最后質(zhì)量穩(wěn)定在93.83%左右,接近理論值93.8%,推斷制備的產(chǎn)品是半水硫酸鈣。

圖7 綜合試驗條件產(chǎn)品的熱重分析結(jié)果Fig.7 Thermogravimetric analysis results of products under comprehensive experimental conditions

3.5 回收率測試

對水洗原液和制備硫酸鈣晶須抽濾后的過濾液進行鈣離子含量測定,結(jié)果見表4。表4 數(shù)據(jù)顯示,水洗原液中鈣離子含量為8.65 g/L,過濾液中鈣離子含量為0.418 6 g/L,經(jīng)計算可得Ca2+回收率為95.16%。

表4 Ca2+回收率Table 4 Recovery of Ca2+

4 結(jié)論

本技術(shù)將飛灰水洗液的處理和半水硫酸鈣晶須的制備相結(jié)合,通過考察材料配比、沸騰時間、靜置時間對試驗的影響,得出最佳試驗條件,當n(鈣離子)∶n(硫酸根離子)=1∶5,沸騰時間1 h,靜置保持1.5 h 條件下,Ca2+回收率可達到95.16%。制備的半水硫酸鈣晶須外貌均勻,長度在30～100 μm,直徑在2～7 μm,長徑比可達40,晶須密度大,滿足硫酸鈣晶須標準(DB43/T 1155—2016)中半水硫酸鈣晶須的成分要求。本工藝生產(chǎn)成本低廉,環(huán)境友好,易于工業(yè)化生產(chǎn),為飛灰水洗液的處理及資源化利用提出了一種解決路徑。